Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 5 (1110092), страница 303
Текст из файла (страница 303)
Э.н. широко используют для изучения фучшам. проблем электрохнм, кинетики н термодинамики, для исследования процессов в химических исиючииктхк така (в т. ч. в топливных 919 ачементах), расплавах, твердых электролитах, электрохнм. сенсорах, электрохнм, преобраэоватшгях информации, прн злектроднффузнонной дншносгнке псдродннамнч. течений, в элекгроаналнт. методах и во мн. смежных областях, включав бнол.
н мед. исследования. Лама Д ам э с к в в Б. Б., Прившшы ааарсмевлык методов лэучситм эиектроываыссквх реаклий, М., 1965; Злсюрокимлчеакий иэшсдола, М„1991; Пвшебшзо о( йе йш !лыпиаоиа! эушрое!шв ол е!есаоаэшиыа !шрсбеисе ерссвжару, Олх, 1990. к и. Гр да . ЭЛЕКТРОХИМЙЧЕСКИЙ ПОТЕНЦЙАЛ, термодннамнч. ф-цня, харжтернзуюшая сост!анне к.-л, зарюкенного компонента системы в нек-рой фазе а прн определенных внеш.
условиях. По определению, Э. и. 1-го компонента (л! — его число молей) равен: в! (" '~лдгр;э.„, !" где 0- электрохнм. энергия Гиббса (свободная энерпш), учитывающая злжтрнч. поле внутри фазы ад лу — число молей разя. компонентов 1 этой фазы; Т вЂ” т-ра; р — давление. Э. и. определяют также как умноженную на число Авогадро работу переноса заряженной частицы 1 из бесконечно удаленной точки в вжууме в данную фазу щ Формально Э.п. разбивают надва слагаемых, харжтернзующнх хнм.
н электрнч, составлающне тжой работы: -(а! (а! р (а! Ше Р!"! — хнм. потенциал частиц ! в фазе щ й — зарядовое число этих часгнц; (р(а1 — внугр. потенциал фазы и (см. Мажфазиыа скачки валмнииалай Р— число Фарадея. З. и. входит в соотношезпш, выражающие условия электрохнм. равновесия. Тж, внутри фазы а частнца1 не перемешается, если Бгад)тытш О, а на границе раздела фаз электрохнм. равновесие р-цнн у„А+ тэВ+ тсС+ ... - . т, 1. + тмМ+ тн)ч(+ ... определяется условием: „у г; и; = ~,ох йг, где у! н !у — стехнометрнч. коэф., нцдекс 1 указывает исходные компоненты (А, В, С, ...), а нндсхс у — конечные (Ь, М, )ч, ...).
Лшст Дэм эсгвв Б.Б., Петр ий О.А., Злсюрохвмвл, М., 19З7. Б. Б. Лалассал. ЭЛЕКТРОХИМЙЧЕСКИЙ РЯД НАПРЯЖЕНИЙ, последовательность расположения электродов в порядке возрастания нх стандартных электродных потенциалов (см. Стаидаритый лателяиал). Металлнч. электроды в водном р-ре электролита образуют след. Э. р.
нл Ьз, К, КЬ, Ва, Зг, Са, )ч(а, Се, МБ, Ве, А1, Тз, Мо, 57, Еп, Сг, Са, Ре, Сд, 1п, Т1, Со, %, Зп, РЬ, родный электрод (Рг, Нз(1 атм)!Н ), потенциал к-рого прн давлении водорода 1,01 10' Па н термодннамнч. актнвностн а ионов Н' в водном р-ре, равной 1, прн всех т-рах принимается равным нулю (потенцналопредшиющая р-цня Й'+ еды —- ы — 'lзНз, где е- электрон) н кислородный электрод (потенцналопредсляюшая р-ция Оз+ 2НзО+4е 4ОН ). Э.р.н.
позволяет судить о термодннамнч. возможности протекания тех нлн иных электродных процессов. Металл с более отрнцат, потенциалом может вытеснять металл с менее отрнцат, потенциалом нз р-ров его солей, растворяясь прн этом. Металлы, имеющие отрнцат. стандартный потенциал по сравнению с водородным электродом (т. наз. электр оотрнцат, металлы), в ррах с не слишком большойтермодннамнч.
жтнвностью ионов металла имеют более отрнцат. потенциал, чем водородный электрод в сильно кислых р-рах. Поэтому прн замыкании тжого злжтрода с водородным между ними протекает ток, металл растворяется, а на водородном электроде выделяется водород (см. Аиодйоа растворениее). Злектроотрнцат. металлы термодинамически неустойчивы в водных р-рах (нх наз.
неблагородными металламн) н освдшиотся на катоде прн более огрнцат. 920 потенциале, чем потенциал выделения Нг (см. Элекгпроосаждение). Металлы, потенциал к-рых менее поло,"квтельный, чем у кислородного электрода, термодинамически неустойчивы в контакте с Оз (или воздухом) н водой. Поэтому Э. р.
н. служит дяя ориентировочных оценок скорости электрохим, коррозии в водных р-рэх при обычных т-рвх, а также для выбора безопасных контактных пар (гэльванич. пар) разнородных металлов. Если металл электроотрицательнее, чем Нг, то может идти активный коррозионный процесс (см. Коррозия мешаяяое, Коррозиопностойкие материалы, Эяеюпрохимичесюзя заявпиа), Практич. Реализация электродных процессов определяется наряду с термодинамич, также и кинетич. факторами (см. Эяекгпрахимическая кинегпика). Положение в Э, р. н.
металлов, образующих ионы разного заряда, зависит ог природы соответствующих ионов. Аналопючные ряды напряжений можно построить для неметаллич. и редохс-электродов (окислит.-восстзновительных). о.х пер и ЭЛЕКТРОХИМЙЧЕСКИЙ СЙНТЕЗ, то же, что зяеюпросмнюез. ЭЛЕКТРОХИМЙЧЕСКИЙ ЭКВИВАЛЕНТ, количество в-ва, претерпевшего хим. превращение на электроде при пропускании единицы кол-ва электричества при условии, что все пропущенное электричество тратится только на превращение данного в-ва.
Э. э. имеет размерность мг/Кл. Т. к, согласно первому закону Фарадея при электролизе масса в-ва гп, участвующего в электродном процессе, пропорциональна кол-ву пропущенного электричества (д (ш= кй), то Э. э. численно равен коэф, пропорциональности й в ур-нии этого закона. Согласно второму закону Фарадея массы в-в, подвергающихся электролизу одним и тем же кол-вом электричества, пропорциональны их Э.э. Электрохим.
эквивалент хим, элемента м. б. получен из соотношения: Э. э. = дпА/г", где А — ат. м. элемента; Ьн — изменение его степени окисления в электрохим. р-ции; Р— Фарадея поггпоянная. Э. з. соединения рассчитывают по ф-ле: Э. э. = Ацдг7Р, где йг — мол. и. соединения; дг)- число электронов, к-рое необходимо для ютектрохим. превращения одной молекулы этого соединения. лхп гь ЭЛЕКТРОХЙМИЯ, раздел физ. химии, к-рый изучает системы, содержащие ноны (р-ры, расплавы и твердые электролиты), а также процессы н явления с участием заряженных частиц (ионов и электронов), имеющие место на ~ранние раздела двух фаз.
Обйчно одной из фаз яыиется металл или полупроводник„другая фаза — р-р или расплав элехтролита либо твердый электролит. Для таких двухфазных систем термин «Э.» имеет более узкий смысл как наука, изучающая взаимод. зарядов металла или полупроводника с ионамн и молекулами р-ра (расплава, твердого электролита). Часто это взаимод. сопровождается возникновением в цепи элекгрич.
тока, тогда Э. можно определить хак науку, изучающую физ.-хим. процессы, к-рые сопровождаются появлением влектрич. тока или, наоборот, возникает под действием электрич. тока на хим. соединения. Последнее определение широко распространено, хотя и кажется наиб. узким. Первые исследования взаимосвязи элехтрич. и хим. явлений относятся ко 2-й пол. 18 в. Однако эти исследования носили случайный харюктер из-за отсутстюи постоянного и достаточно мощного источника электрич. энергии. Такой источник появился лишь на рубеже 18 — 19 вв, в результате работ Л. Гальвани и А. Вольта, с именами к-рых обычно и связывают становление Э.
В дальнейшем были разработаны более совершенные хим. источники тока, получившие назв. гальванических зяемеюиое. С их помощью было сделано много открытий в области физики, установлен ряд осн, законов электричества и мапюетизма. После изобретения дннамомвшины в 60-х и.
19 в. гальванич. элементы квк источники тока потеряли свое значение; новый подьем интереса к ним начал ж с серединь| 20 в. в связи с развитием полупроводншговой радиотехники, микрозлектрочикн, космич, техникм. В настоящее время роль автономных химических искпочмцкое шока вновь значительно возросла. 921 30 Хвявз, ьпа, т. 5 ЭЛЕКТРОХИМИЯ 46~ Осн. этапы развития Э, обусловлены решением ряда пр— блем, связанных с созданием хим. источников тока.
Одни. из первых встал вопрос о механизме возникновения электр.- движушей силы (эдс) гальванич. элемента и об источник. электрич. энергии. Согласно представлениям Вольта, э:. гальванич. элемента обусловлена контактной разностью пгтенциалов на границе раздела двух рвзл. металлов, Но и— скольку при работе гальваннч. элемента эта граница .-: претерпевает никаких изменений, теория Вольта не мог-. обьяснить, что яютяется источником злектрич.
энергии, Волг:- аа предполагал, что гальванич. элемент представляет собсь вечный двигатель (регрекшвп шоЬ(1е). После установления закона сохранения энергии для обьянения эдс гаяьвэнич. элемента была выдвинута хим. теория. к-рая получила свое окончательное выражение в работы, В, Нернсга. Согласно этой теории, источником злштрнч энергии в гальванич. элементе является энергия хим, р-пин протехыощей на границах раздела металлич. электрода и р-р электролита. Термодинамич. ур-нне Гиббса — Гельмгольц ° позволвег связать эдс гальванич. элемента с тепловым эффектом р-ции и т-рой, а Нернспш уравнение (1888) дает термс динамич.
зависимость эдс от концентрации электролита. Однако установление источника энергии гэльванич. элемента не вынется еще объяснением механизма возникновения эдс. По Нернсту, разность потенциалов на границе лют разных металлов равна нулю, а здс гальванич. цепи складывается из межфагньп скачков потенциала в деойньи эяеьзпрмческих слоях на границах между металлич. электродом н р-ром электролита. Т.к. при попмнциаяе нулевого заряо двойной электрич, слой отсутствует, из теории Нернсга вытекало, что потенциалы нулевого заряда для всех металлов должны быть одинаковыми.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
