Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 5 (1110092), страница 218
Текст из файла (страница 218)
1-2, М., 1976-90. Л. С Гольгрог». ЦКЛЛЮЛОЗЫ АЦЕТАТЫ (ацетилцеллюлоза), ьмллюлогы эфиры обшей ф-лы [С6Н702(ОН)5 „(ОСОСНз)»)„. Аморфные саед. белого цвета. Различают триацетат целлюлозы (конечный продукт ацетилирования целлюлозм, см. ниже), наз. первичным ацетатом илн триацетилцеллюлозой, и продукт его частичного гидролиза, наз. вторичным эцетатом или вторичной а ц е т и л ц е л л ю л о з о й.
Степень этерификации х, или степень замещенив (СЗ), изменвется в диапазоне 2,2 — 3,0 и определяется по содержанию связанной уксусной к-ты, хогг-во к-рой составляет в триацетилцеллюлозе 60-61,5%, во вторичной ацетилцеллюлозе — 52-56% по массе. Степень полимеризапии и лежит в пределах от менее 150 до 600 — 700 (мол. м. 25-115 тыс.). Плотность Ц.
а. (1,33-1,28 г!смз) снижается с повышением СЗ. К даже мезначит. изменемиям СЗ чрезвычайно чувствительна также р-римосгь — один из наиб. важных показателей, определяющих возможность и услоагя переработки Ц.а. Высокоэтерифицированные Ц.а. Раста. в метиленхлориде, дихлорэтане, хлороформе, метнлцеллогольве, а также в муравьиной и уксуснои к-тах. Снижение СЗ позволяет расширить ассортимент р-рителей для Ц. а, и улучшить их совместимость с низхомол. пластификаторами. Так, частично оыыленнел триацетилцеллюлоза, кроме указанных р-рнтелей, раста. в сложных эфирах (метил- и этилацетате) и кетонах, напр. в ацетоне.
Получены водораспюримые Ц.а., имеющие СЗ 0,5-0,6. Прем. Ц, а. не раста, в воде, этэнсле, бензеле, бензине; полностью омыляется с образовением гидратцаицолозы (см. Гидраггиреялюлозиые волокна) под действием конц. р-ров щелочеи гюи комнатной т-ре и рвзб. р-ров (0,05-0,1 н.) при повышеннои т-ре, а также при обработке минер. к-тами. 665 22 Хвпв. опп., г. 5 ЦКЛЛЮЛОЗЫ ЗЗ7 Ц.а. ьало пцроскопичны (особенно триацетилцеллюлоза), свегостойки, обладают хорошими физ;мех. (волокно- и плен- кообразующими) св-вами; практически негорючи (г.васил.
295 С, т. самовоспл. 380-430 'С). Термич. стабильность Ц. а недостаточно высока: уже при 190-210 'С (т. Размач.) изме- няется окраска материала, а при 230 'С он начинает разла- пьзься; длв повышения стабильности добавляют, манро дифе- нилаиин, производные фенола и пщрохинона. Триацетилцелпюлоза и. б. получена действием на хлопко- вую или облагороженную древесную целлюлозу разл. этери- фицируюших агентов — уксусного ангидрида, ацетилхлорида, кетена; наиб. Распространен уксусмый ангидрид. Состав аце- тилирующей смеси (% по массе): анпщрид (38-40), катали- Р * ' ' ' 2 4 зато ы (1-2; гл. обр. минер. к-ты — НзмО4, НСЮ4), а таске ители (58-60). Ясли последними служат неполярные жидкости (бензол, толуол, копполы, СС14), ацегилирование происходит в гетерог.
среде; при использовании р-ритела триацетилцедюолозы (напр., уксусной к-ты, метиленхлорида) р-ция начинается в гетерог. ~рсдс, а заканчивается в гомоген- ной. Перед этерификацией целлюлозу обычно активируют об- работкой в 95-100%-ной уксуснои к-те. Р-цию проводы в течение 2-3 ч при отношении массы смеси к массе целлюло- зы 20 — 30, т-рах 10-15 'С (в начале процесса) и 30-50 'С (в конце). При гетерог. ацетилировании полученный продукт промыацот разбавнтелем (к-рый затем озтоняют с водяным паром) и водой, затем сушат и отправляют на переработку. При гомог, ацетилировании обрпзовавшуюсв трнацетилцел- лдаозу высаживают в водный р-р в виде хлопьев, к-рые промывают и высушивают.
Оба ввриамга реакции реализова- ны кэк в виде периодического, так и непрерывного процесса. Вторичную ацетилцеллюлозу производят частичмым омы- лемием триацетилцеллюлозы в 85 — 95%-ном р-ре уксусной к-ты, содержащем в качестве катализатора Н28О4 (7 — 15% от массы целлюлозы), в течение 12-18 ч при 40-50 'С. Ц.а. применяют в произ-ае ачепюлиигх волокон, пленок лсиииериых, авралов, кино- и фотоплемж, лаков, разл. мембран.
Ллв» Р о го зли 3. А., Хпьпв пол»вольв, М., 19721 Элплклоподвз попь- порол, т. 1, М., 197»2, ». 258-42. Сп. зокдо лзт. прп ог. Ллплпплпе оо»окиа, Ллппл «о»оморлы», Цвви»во нгоро, эвро»». В Л Крлпоо ЦВЛЛЮЛОЗЫ ННТРАТЫ (нитроцеллюлоза), сложные ь(елыолозы зфиры общей ф-лы [С6Н705(ОН)з „(ОХО2)»[л. Твердые волокнистые в-ва белого цвета. Степень этерифика- цин х, или степень замещения (СЗ), изменяется в диапазоне 0-3; ее рассчитывают, исходя из содержания азота [)ь)[ (% по массе) по ф-ле: СЗ = 3,6[)ь))/(31,1 — Щ), В зависимости от СЗ решичают след. осн.
виды технических Ц, нг колл оке и- лии (10,7-12,2% Х), пироксилин )ь)г 2 (12,2-12,5% Х), пироксилин )514 1 (13,0 — 13,5% Х). Степень полимериза- ции и Ц, н. Колеблетаг в широких пределах: ог 150 до 3500 (мол. м. 38,5 — 500 тыс,). Ц, н.— бризаиьпиые взрывчатые веще- ства; осн. св-ва: теплота взрыва ок. 3600 к[[к/кг, скорость детонации 7,3 кмlс (при плоти. 1,2 гlсмь); чувствительность к удару 5 — 10% (груз 2 кг, высота падения 25 см), Плотность Ц. н. незмачнтельно зависит от содержания Х; напр., для коллоксилина, содержащего 11,8-12,2% )ь(, плоти. 1,58-1,65 г/смз, Т-ры плавления Ц. н. лежат выше т-р раыго- жения; водопоглошение и лр для Ц.
н., содержаЧНх, напр., 11,8 — 12,2% Х, составляют соотв. 2-3% и 1,51. Р-римосгь Ц, н. в разл. р-рителях зависит от СЗ. Низкоза- мещенные ннтраты (0,5-2% Х) расгв. при комнатной т-ре только в 6%-ном р-ре )ЧаОН, при содержании 9 — 11% Х вЂ” в этаноле. Ц.н., содержащие 11,0-12,7% (СЗ 2,0 — 2,5), раста. в кетонах, сложных эфирах (напр,, этилацетате), фурфуро- ле, диоксане, циклогексаноне, бугилцеллозольве и дрл уни- С, сальным р-рнтелем Ц.
н., содержащих 10,5-14,4% Х ( 1,8-3,0), слу;кит ацетон. Ц. н, с любой СЗ не раста. в воде и непслярных р-рителях (напро в бензеле, СС14). Ц.н. не устойчивы к действию к-т (разб, минер. к.-ты вызьаают медленную деннтрацию) и щелочей (омьшзют и разрушают, особенно спиртовые р-ры). 666 ЗЗ8 ЦКЛЛЮЛОЗЫ Нестабилизированные Ц,н. аблацают малой атмосферостойкастью и очень низкой термич. стабильностью; в обычных условиях безводные нитрвгы разлагаются менее чем через 3 меа. При нагревании Ц.
н. подвергаются дсс!рукции уже при 40-60 'С, причем скорость ршложения быстро возрастает с повышением т-ры и в присутствии к-т и щелочей, Термич. разложение Ц, н.— самоускоряющийся процесс, а при быстром нагревании возможны вспышка (для Ц. на увлажненных спиртами, т. всп. 13 'С) и взрыв. Т-ра воспламенения зависит от скорости подвода теплоты: при медленном нагревании— 190 С, при быстром — от 160 — 170 до 141 'С. Энерпщ ахтивации термич. распада и тепловой эффект термич. разложения на воздухе Ц. н, составляют соотв. 119 — 142 МДж/моль и 3,15 МДж/кг. Введение стабилизаторов (напра дифениламина) повышает атмосфера- и термосгойкость Ц. н. Для получении Ц. н.
применяют облагороженную хлопков)то целлюлозу. После разрыхленив и сушки се нитруют в спец. аппаратах (нитраторах) или центрифугах при 30-45 'С смесью, к-рая при произ-ве коллоксилина (пироксилинов) включает 20-25 (20 — 30)% НМОь 55-60 (60-70)% Н780 и 18 — 20 (5 — 10)% НзО; отношение массы нитрующей сипай к массе целлюлозы 40-50. Чем выше содержание в смеси иоды, тем ниже степень полимеризаш!и образующихся эфиров. Максимапьная СЗ (2,8) достигается прн содержании в смеси 3,5 — 5,0% Н1О. После нитрования полученный продукт отфильтровывают от кислотной смеаи, многократно промывают холодной водой, разб. р-ром соды и снова водой, затем отжимают и хранвт при содержании воды 20-35%.
При необходимости Ц. н. обезвоживаюг спиртом. Наряду с описанным периодическим известны непрерывные споаобы произ-вз Ц. н. Области применения Ц.н. зависят от содержания в них азота. Коллоксилин используют в произ-вах нитроцеллилюзных пластмасс (этрапов), целлулоида, нитролаков, нитрсюмалей, бездымного пороха, динамита и др.
ВВ, длв жслатинизации нитроглицерина, пироксилины — в произ-ве бсщымного пороха Осн. недостаток Ц. н.— высокая горючесть (т. васил. и т. самовоспл. 141 'С), по ограничивает возможности их применения. Лисе За»отесав А.Ц, Нвтравеллюлою, М., 1950; Ратовви З.А., Хюав цел»юлаев, М., !972; Эициллапелв» ползи»ров, т. 2, М., 1974, е. 577-80; Ко вал овса ВЯ., »Уапе»и»виню, 1995, т. 84, Ю 8, а.
805-17. В. Л. Хрллие. ЦЕЕЛЮЛОЗЫ ЗФНРЫ, производные целлюлозы общей ф-лы (С,Н7О,(ОН), е(ОК)л)е, где л — степень полимеризации; х — число групп ОЙ, замешенных в одном звене макромолехулы целлюлозы (степень замещение — СЗ); К вЂ” алкил, ацил или остаток минер. к-ты, Каждое звено макромолекулы содержит 3 !руины ОН, т-рые способны вступать в р-ции с образованием простых и сложных эфиров; в случае смешанных Ц. э, замешающие радикалы различны. Наиб.
распространены Ц, эц простые — карбалсциелпелцлллюлоза, мпглиююллиыози, злиелцаелюлози, а также метилцщроксипропилцеллюлоза, охсипролилциллюлаза, цианэтилцеллюлоза; сложные — целлюлозы ацегвалщ, целлюлозы иитраюы, а также ацетилфтапилцеплюлолк лцетопропионаты, ацетобугираты и сульфаты целлюлозы. Упомянугые Ц.э. пгюи»ВОдвг эО мн.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
