Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 5 (1110092), страница 151
Текст из файла (страница 151)
соотносится со спариванием спиноз электронов тех атомов, к-рые участвуют в образовании связи (т. наз. теория спин-валентности). Качеашенно правильный вид заиюимости энергии молекулы от межъядерных рэссгояний был получен при представлении волновой ф-цни в внпе агписимметризованного произведения ф-ций, отвечавших ншснтным штрихам в структурной ф-лг, либо в виде линейной комбинации таких произведений, отвечавших набору струхтурныл ф-л в резонанса теории (Л.
Полинг, 1931-33). Сушественное значение при введении тжих ф-ций имел выбор орбитапей атомов, образующих связь, напр, выбор тех орбиталей, к-рые учитывакгг изменение атомных орбнтапей в молекуле (см. Гибридишция атаиных орбитапвй). В простейших вариантах молекулярных орбитаэгвй метода обршовзпие Х. с. было соотнесено с перекрьианием атомных либо ~ибридных орбитапсй и образованием мол. орбнтапей, что приводит х более низкой энергии молекулы, чем у системы разделенных атомов. К П1 1-ьг гг. 20 в.
сложилась наглядная картина того, что Х. с. оп~ е:,. и ~етаг распределением аыювроииой плотности в молев; л |режпе всего в пространстве межпу ядрами химически сгз ь . ппл атомов. В рамках этих представлений ковапентной .вязи с кчветствует увеличение электронной плотности в прес,) ансгве между ядрами по сравнению с тем, что было бы в ш су: отвис взаимодейспни (т. е, в свободньи атомах). Тахое увелпсе ~ие плотности симметрично для юмояперных мол. сил гслп напр, Нэ, Нэ, Сэ, ~э', если атомы различны, то электронная плотность смешаегся к одному из них, т.е. происходит поляризация связи.
Ионная связь отвечает предельной поляризации, т. е. такому перераспределению электронной плотности, к-рос приводит к образованию ионов, при этом электронная плотность дпя пары связанных атомов пб1 ХИМИЧКСячАЯ 235 отвечает сумме электронных плотностей не атомов, кж тжовых, а ионов, в обшем случае несколько деформированных взаимным влзинием друг на друга (см. также Поляриегв молекулы). Лля харжтериспии электронного строения молекул были введены числовые величины, соотносимые с распределением электронной плотности; заряды на атомах, порядки связей, индексы реакционной способности и т.
п. Эги величины, в большей или меньшей степени коррслируюшие с геом. пера- метрами (дпинэми связей, вапентными углами и др.) локальных структурных фрагмипов молекул, стали широко использоваться при анализе и предсказании особенностей проявления Х. с, в конкретных хим. соединениях. Дла многих хлассов хим. соединений возможно относительно простое описание Х.с.
на основе представлений о локализованных мол. арбиталях, позволяющее выделить отдельные составиюлгие электронной плотности и др. физ. величин, напр. энергии, к-рые можно соотнести с классич. или полуклассич. (электронными) представлениями о Х.с. При этом взаимосвязь раэл. представлений достигается прежде всего на основе упрошения подходов, описывающих состояния электронов в молекуле, а также и при развитии этих представлений на более сложные обьехты, в т. ч.
не рассматривавшихся в рамках классич. теории, напр. переходных состояний, нестабильных мол. образований в разл. электронных состояниях и т. п. Классификация Х.с. основывается прежде всего на том, кэх происходит перераспределение электронной плотности при образовании связи. Помимо уже указанных двух типов Х.с.— ионной и ковалентной — часто вьшеляют в качестве одного из основньи типов координационную связь (донор- но-ахцепторную связь), рсализ)пошуюся, в часгности, в координационных саед.
Такую связь соотносят с образованием локализованной двухцентровой мол. орбигали, на к-рой находится пара электронов, принэдле;кавшая до появления связи одному из этих центров. На языке электронной теории при образовании донорно-жцепторной связи происходит переход электронной пары, локализованной на атоме-доноре, к тому-жцептору. Очевидно, что при образовании донорно-акцепторной Х. с., напр.
при р-ции )з)Нэ о В(СНз)з Нз)з — В(СНэ)з, происходит изменение всех Х.с., по крайней мере в бдюкайшем окружении атомов, между к-рыми эта связь образуетсл, в той:ке степени, к-рая харжтерна для других типов Х. с. По распределению элекгронной плотности донорно-акцепторные связи подчас ничем существенно не отличаются от того состояния, к-рос соответствует полярным ковалентным Х. с. Отличие лишь в генезисе этих связей. Среди Х.с, выделяют также мвтаэличвскую связь, для к-рой считается характерным образование единой системы электронов (электронного газа), находвшихся в поле положительно заряженных атомных остовов.
Специфика Х. с. в металлах определяется, однжо, не столько возникновением электронного газа ках такового, ибо он образуется и в неметаплич. соединениях, а наличием частично заполненных эон энергетич. уровней, что приводит к высокой электронной проводимости дэлге при весьма малых разносгях приложенного потенциала внеш, поля (см. Твердое тело), В конденсир, состоянии в-ва Х. с. часто вообще не м. б.
соотнесена с отдельными парами атомов. Твк, в ионных кристаллах и расплавах присугствуют ионы, взаимодействующие со всем окружением, прежде всего ближайшим к ка:кдому из этих ионов. Выделить отдельные пары атомов или ионов, соединенных Х. с., здесь уже нельзя. Подобная ситуация встречается даже и не у столь протяженных объектов. Тж, гщцюксильная группа ОН молекулы часго образует устойчивую Х. с. с электроотрицат. атомами Ь, входящими в состав другой или той же самой молекулы, что приводит к появлению группировки Π— Н..Л, в к-рой трудно отнести Х. с. к к.-л. паре атомов.
Такая Х. с., получившая назв. водородной связи, образуется не только при взаимод. группы ОН с атомом Ь, но и при взаимод. групп АН, где 462 изб ХИМиЧжскАЯ в качестве А может выступать )»(, Р, С1, 3 и нек-рые др. атомы. Весьма близка к водородной связи и мостиковав сызь  — Н вЂ” В в барагадарадаг.
М н о го ц е н т р о в у ю Х. с. в саед. сэндвичевого типа тахже нельзя соотнести с отдельными парами атомов. Напр., в метвглоценах такая связь осущеспииется как едины Х. с. центрального атома металла со всеми атомами углерода циклопенгадиенильных колец. В случае ван-дер-ваапьсовой сызи, возникающей, напр., при юаимод. Иолжул, включающих элехтроотрицательные атомм (Ог, С)г, Вгз, НС1 и др.), с атомами благородных газов, также обычно невозможно выделить отдельные пары атомов, между к-рымн возникает Х.
с. (см. Дислгрсиолнае взаимодействие), Помимо указанного прнзнж происхождения Х. с, используют и др. критерии, по к-рым м. б, охарактеризована Х. с. Тж, харжтер распределения электронной плотности определяет полярность Х. с.— большее или меньшее смещение электронной плотности Ог одного атома к другому при образовании связи. Тип Х.а. (ионный, ковапентный и др.) м.б. соотнесен также с харжтером и относит. положением особых точек на каргах распределения элекгронной плотности (точек минимума, перси»ба, точек разл, мжаимумов и т.п.). Весьма важным критерием является энергетический, к-рый основан на сопоставлении каждой Х.с.
нек-рой энергии связи. Для двухатомных молекул энерпи связи определяется как энерпгя диссоциации. Для многоатомных молекул эта величина пишется условной и Отвечает энерпси тжого процесса, прн к-ром данная Х. с, исчезает, а все остальные связи остаются без изменения. Х. с.
подразделяют на прочные, или сильные ( > 500 кДж/моль, напр. 942 кДж/моль для )»/з), слабые (от - 100 до - 15 кДхг/моль, напр. б9 хДж/моль для )с(ОТ) и ван-дер-ввщьсовы (поржкв 5 кДж/моль н менее, напр. 2 к1Вк/моль ды Хез). Для каждой пары атомов можно ввести нек-рос ср. значение энергии связи и по отклонению от этого значениа в разных хим. Саед. можно судить об изменениях, происходящих а Х. с. при изменении окруженип у тех атомов, к-рые ее образуют. Для харжтерисгики и классифнхюии Х.с. могут быть использованы и тжие величины, как равновесные межыщерные расстояния (длины связей), валентные углы, а также силовые постоянные, сопоставпяемые химичесхи сызанным парам атомов, либо, что менее определенно,— частоты колебаний, если эти колебания и. б.
отнесены к тжой паре атомов (ам. Калебавгльныг спектры). Кж нек-рме условные величины, соотносимые с Х. с., из х-рых складываотся полные величины ды мопсжулы, м. б. рассмотрены электрич. дипольные и мыи. моменты Х.с. (см. Дилольнмй маигнв), их поляризуемости и т. п. Базирующийся на казнтовой механике подход к рассмотрению Х.
с. позволил обьаснить мнопсе теоретич, положениз классич. и электронных моделей Х.с. и понять жсперим. данные, не укладывающиеся в этн модели. Тах, для атомов ги р-элеменгов установление возмо:кности образования не более четырех валентных сызываюших мол. орбнталей привело х пониманию октетной теории Льюиса — Косселя. Структурная теория Гиллеспи получила Обьяснение в рамках метода мол. орбнталей. Образование комплексных саед., у к-рых центрапьнмй атом образует большее число связей, чем то допустимо формальными правилами классич.
теории валентности, стало понятным с развитием кристаллического полк теории и наля лигандаг вгории. Количеств. результаты, позволяющие характеризовать отдельные Х.а., получают с помощью квантовохим. расчетов (см. Нгаилирические метады, Палузмиирические »»аводы) и экспериментально, напр. прн изучении распределенип электроннои плотности в мол.
кристаллах рензтенографич. методами. Нмеющееся в совр. химии многообразие явлений не укладывается в простые классич. и квантовохим. схемы описания молекул и Х. а. Нпет непрерывное развитие представлений о Х. с. на основе эксперим. данных и результатов квантовохим. , ычетов, Совр, теория тржтует Х. с. кж коллективное взаимод. Ядер и электронов, Обеспечиваощее существование хотя бы одного связываипцего состояния системы. Богатство 463 хим.
материала свидетельствует о недостаточности любых более частных определений. Тах„было обнцружено существование колебательной Х. с., к-рэя приводит к устойчивости тжих молекул, ках Н вЂ” 1 — Н, из-за наличия связанных колебат. состояний при несвязывающем хэржтере поверхности потгнцшоьной энергии, В кластерах металлов и в электронно-возбухщенных состояниях молекул, особенно в высоховозбужденных холебат. состояниях, подчас оказываетая невозможным говорить об отнесении Х. а.
к отдельным парам либо тройкам атомов, поскольку стабильное существование системы в цепом определяется взаимод. всех ее частей на равных основаниях. Особую проблему при описании Х. с. составлюат метастабильные соединения, саед., устойчивые только в возбужденных сосгояниах или только при наличии определенного окружения и т.п., устойчивость к-рых определяется лишь их внеш. окружением. В целом, развитие химии приводит не только к появлению новых моделей, введению новых типОВ Х. с.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
