Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 5 (1110092), страница 150
Текст из файла (страница 150)
Рехомбииацив радикальиых пар, в к-рых влектроииые сливы партнеров ориеитироваиы тж, что оии складываются в суммаримй спин, равный единице, запрещена. Тжие пары являются триплет- 458 234 ХИМИЧЕСКАЯ ными и дпа их рекомбинации необходимо сюпь спиновый запрет, т. е. юменить спин, трансформировав триплегную нсреакционноспособн)по пару в синглетную, способную реагировать. Эту важную ф-цию снятия спинового запрета выполняют мвгн. взаимод. нсспаренных электронов с атомными ядрами рсапсрующих радикалов.
Пренебракимо малые по величине энергии электрон-щгерные (сверхтонкие) мщн. вэаимса. могут изменять спин пары за время се жизни, осуществляя триплег-синглетную (или наоборот — синглет-туиплетную) «липовую конверсию. Тж менается электронныи спин радикальной пары и, следовательно, се реахц, способность (см. тжже Клдпхи эффекпв). Скорость изменения спина определяется величиной локапьного маги. поля, создаваемого ядром у неоперенного электрона, т. е.
энергией сверхтонкого вэаимод., и зависит, следовательно, от ориентации спина и мщн. момента ядер рщщхального центра, Триплетные радюильные пары с одной ориентацией ядерных спиноз относительно ядерного маги. момеугга испытывают быструю триплет-синглетную спиновую конверсию и быстро рекомбинируют, принося в образующиеся молекулы ядра с той хе ориентацией. Триплет-синглетши конверсия. пар с другой, противоположной, ориентацией ядерных спинов запюдывает, и такие пары имеют меньш)по вероятность рекомбинировать. Радикалы, избежавшие рекомбинации и покинувшие пару, превращаются в др. продукты, принося в них ядра с противоположной ориентацией.
Т. обр., рскомбинация рщгикалов — спин-селективный процесс, результатом х-рого является сортировка ядер по ориентацивм их спинов относительно маги. моментов — ядра с одной ориентацией предпочтительно оказываются в продуктах рекомбинации радикалов, вщра с противоположной ориентацией передаются в др. продукты преврщцения радикалов. По этой причине продукты рекомбинации имеют ядерную поляризацию одного знжа, остальные продукты р-ции несут ядерную поляризацию противоположного знжа.
Пример спектра ЯМР в случаях ХПЯ при термич. распаде ацетилбензоилпероксида в тетрахлорэтилене показан на рис„ схема распада: РИС(0)00(0)ССН3 ~ (РИС(0)О 0(О)ССНв) 3 в (РИС(0)0 СН3) в (РИ СНв) 3! 1П В продуктах распада радикальных пар ( — РП (метилбензоаэ, толуол) протоны метильной и фенильной групп поляризованы отрицательно (эмиссия в спектре этих групп), в продуктах превращения радикалов, избежавших рекомбинации (бензол, метан, метилхлорид), поляризациа положительна (поглощение в спектре ЯМР). Тжая хим.
сортировка ядер по их ориентации подтверждает спиновую селективность радикальных р-ций как источник ХПЯ. СН4 Рве. Спектр ХЦЯ провуктов мрмаческаго рослово ив»тола»вывали»рок«ало в гетр»хвор»тихове пря 90 'С (ввевлочывми помсчеаы полвривавеввыс проч»иве). Знах и величина ХПЯ зависят от величины и знака спина и мщн. момента ядер, от величины и знака сверхтонкого вэанмодс ат Разности 33-фжтоРов Рэдюгалов-паРтнеРов, от стартового спинового состояния реагирующей радикальной пары, от времени ее жизни. По этой причине ХПЯ служит методом установления механизмов хим. р-ций, детектирования радикалов и стадий рщгикальных р-ций. 459 С помощью ХПЯ легко определить мультиплетность радикальных пар, усгановитээ из каких состояний (триплетных ипи синглетных) рождаются радикалы и молекулы.
Метод позволяет разделить радикальные и нерадикальные пути хим. р-ции и оценить количественно их конкуренцию, идентифицировать нестабильные промежуг. продукты и обратимые радикальные стадии, к-рые не удается установить никакими др. методами. Изучая кинетику ХПЯ, можно. определять константы схоросги р-ций, а по количеств. данным о величине поляризации — кинетику быстрых р-ций в рэдикапьных парах (распж, изомернэациэ радикалов, р-ции замещения, переноса элехтрона и т,д.), происходящих с характерисгич. временами 30 — 10 9 с. С помощью ХПЯ можно определять знжи констант сверхтонкого взаимод.
в радикалах, знаки констант спин-сливового взаимод. в молекулах, времена ядерной релжсации в рщгикалах и молекулах, устанавливать участие «горячих» радикалов в р-циях. Лемэ Бучвчсяко Р Л» Хвмвчсскм пелхрювиав»легарааав в хвор, М., 1974; Бучоч сика А.Л, Сеглосв Р.Э., С влахов К.М., Мепвяиые и аппп»вы врфекты в ха»пиесках реегпввл, Новосаб., 3978; Бучечеяк о А.Л., «Успехи хамов», 1995, т.
б4, в. 9, с. 863; эгеп ромягвпап епд пидаев' е$тесм и ввыс»3 гсосдовв, Вдрвв, 1984; В в с Ь в с Ь ев Ьо А. 1, Ргвп3ветвсИР.Ь., Сьсадсвгэспегепопык3 весердоп аугмпо евд ад»яви»сев, Мт., 1993. А.Л. Бучаченко ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ, взаимодействие атомов, обусловливающее устойчивость молекулы или кристалла кж целого. Х.с. определяется вэаимод. межпу заряженными частицами (щграми и электронами).
Совр. описание Х. с. проводится на основе юшиеовой механики. При переходе от молекулм х в-ву, образованному мнохсством молекул, в силу вступают законы, определяющие статистич. характер св-в систем большого числа частиц (эжоны сгатистич. термодинамики). Развитие представлений и Х.с. В классич.
теории хим. строениа принималось, что молекула образуется из атомов, имеющих нек-рос сродство к другим атомам. Количеств. мерой этого св-ва ятома слухило целое число единиц сродства, каждая единица к-рого при образовании молекулы должна быль использована дпя сосдинениа данного атома с другимн, однако у т, наз, радикалов часть единиц сродства (по формальным признакам) оказывалась неиспользованной. Харжтерное число единиц сродства атома данного элемента наз, валентносгью, а число единиц сродства, затрачиваемое данным атомом на соединение с другим атомом; кратностью Х. с.
(см. Молекула), В классич. подходе предполагалось, что атомы в молекуле соединяются лишь попарно, так что каэкдая единица сродства затрачивается на образование Х.с. между данным атомом и одним соседним. Пространств. строение одинаковых фрагментов разл, молекул, определяемое межъядерными расстояниями (длинаыи связй) и углами мехду направлениями Х.
с. (эалентными углами), приблизительно одно и то же в разных в-эах. Это позволило ввести представление об щщигивностн св-в в рядах однотипных хим. соед. Эффекты, обусловленные коллективным взаимод. в сложной системе, напр, в ароматич. соедс рассматривались как отклонение от нормы, что привело х появлению новых понятий, характеризующих наличие таких отклонений: сопряжение связей, транс-влияние в комплексных соединениах и т, п.
В нач. 20 в. появились представления, согласно к-рым Х. с. обусловлена образованием у каждого атома стабильной электронной оболочки, включающей нек-рос «мщическое» число электронов. Дпя водорода это число равняется 2, для атомов второго периода периодич. системы — 8, для след, периода— 18 и т. д. Возмо:кны два способа образования октета (оболочки из 8 влжтронов): 1) переход одного или нсск. электронов от данного атома к другому, тах что у обоих атомов возникает октетная оболочка и образуетсв пара электростатически взаимодействующих ионов (катион и анион); 2) обобществление от каждого атома, участвующего в образовании Х.с., по одному электрону с образованием электронной пары (чему соответствовал валентный штрих в классич.
структурной ф-ле) либо по два, три и т.д. электрона с образованием двух нли большего числа электронных пар (чему соответствовали вэлентные штрихи двойных, тройных и т.п. связей; см. Крапвиыд связи). 460 При первом из зтнх способов возникает ионная связь, при втором - оэвалеиптая связь. Совохупность этих предстаэиений составила основу октетной (элекгронной) теории (Г.
Льюис и пракпиески одновременно лля ионной связи— В. Кассель, 191б). Наглядные представления подобных теорий имеют широкое распространение. До сих пор предпринимаются попьпхи их улучшенив и модернизации, напр. теория отталкивания электронных пар Р. Гиллеспи (1961; см, Гиллеспи творил). В развитие хлассич. представлений о способности атома вступать в Х, с. с другими атомами, пролети ту или иную валентность, каждому атому была сопоставлена нск-рая численная величина, получившая назв. злеюяроотрицательиасти (Л.
Полинг, 1932). Зга величина характеризует силу Х'.. п нтяжения электронов к данному атому при образовании . с. Если электронная пара смещается в сторону одного из атомов, он считается более электроотрицательным, чем второй. Чем больше разность электроотрицательностей атомов, образующих Х, с,, тем более зта связь ближа к ионному типу. Использование электроотрицательности основано на простых эмпирич.
ф-пах, связываоших се с длинами связей и др. харжтеристиками строения молекул. Однжо кж всяюи харахтериспка, не учитывающая охружсние атома в молекуле, электроотрицательность имеет весьма ограниченную применимость. По своему определению электроотрицательносгь весьма близка к сродству к электрону (либо к потенциалу иопизации), однаКо первое понятие относится к нек-рому эффективному атому в молекуле, тогда как второе — к взаимод. о.
дельного атома (либо иона) со свободным электроном. Квюповоыеханичесиаа интерпретацна Х. с. была предложена в первые же поды возникновения квантовой механики при решении ур-ния Шредингера лля просгейших двухатомных молекул (Нэ, Нз, |зН и т.
п.). Ф. Лондон и В. Гайтлер в 1927 прсдлохгили квантовомех. метод приближенного расчета длины и энергии связи в молекуле Нэ (метод Гайтлера— Логпюна). Были разработанм два осн. метода расчета энергии молмкчлы — метод валентных связей и метод молекулярных орбиталей, позволившие, хотя и с несколько различных позиций, обьяснить лаиб. харжтерные черты Х. с. для гомо- ядерных и гетерожерных молекул. В рамках валвитиых связей мвпюда образование Х. с.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
