Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 5 (1110092), страница 152
Текст из файла (страница 152)
(Иаггр„тополапсч, сВязь; см, Та»шла»уз), ИО и х обобщению понятия Х. Сс выделению общих черт, присущих связям разл, типов. Д»»» с П а у» а а» Л., Прэрсп»»эмэс»с»»А с»»»в, вср. с ааг»., М.-Л., 19»Х Дс А К, а с зава Д, Тссрсзвзссаа» ас»ргаюнссказ ив»н, аср. с еэз., М. 1969 дматр вез ГАС., З»сксрсв с»а»ааа»эмэз», 2 в»к, д., 1986; Ту»га А В., Ва»сас»остад., 1989. Л Ф. Сас»с»са, В И. дзен»с»в ХНМЙЧКСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА, раздел фнз. химии, посвященный изучению мжроскопич. хим. систем (газообразные,:кидкие и твердые в-ва, р-ры и др.) и процессов (р-ции, фазовые превращения и др.) на основе общих зжонов взаимопревращения теплоты, разл.
видов работы и энергии. Х. т. использует понятия о типах термодинамич. систем (ам Гетерогенная система, Гаиагеинал система, Закрывая сис. тема, Изолированная сиапгеиа, Овкрьивак система), лара- метрах состояния (см. »»(селение, Тгмлгратурц Хинмчгскии латгнцтгл), термодинамич. ф-пнях и вермадэнаиическэх вотгнциалах (см., напр., Внутргинлз знгргпя, Энтропия).
В основе Х,т. лежат зжоны (начапа) общей термодинамики Первое начало термодинамики — зжон сохранения энергии дпя термодинамич, системы, согласно к-рому рабата может совершаться талька за счет теплоты или к.-л. др. формы энергии. Оно явлжтсз основой верзюхииии, изучения вгл. лоенкасвей в-в, вгллавмх зффгкваг реакций и физ.-хим процессов.
Гесса закан позволяет определять тепловые эффекты расчетным пугем, если известны теплоты образования кюхдого из в-в, участвующих в р-ции, или теплоты сгорания (для орг. саед.). Совр. термодинамич. справочники содержат данные о теплотах образования или теплотах сгорания песк тысяч в-в, что позволяет рассчитывать тепловые эффекты десятков тысяч хим. р-ций.
Первое начало лежит в основе Кирхгафа уравнения, к-рос выражает зависимость тепловога эффекта р-ции или физ.-хим, процесса от т-ры и дает вазможность рассчитать тепловой эффект процесса при любой т-ре, если известны теплоемкости в-в, участвующих з р-ции, и тепловой эффект при к.-л. одной т-ре. Второе начала термодинамики лежит в основе важнейшего ращела Х. т.— учения о хим. и фазовом равновесиях.
Она Определяет направление, в к-ром в данных условиях может самопроизвольно совершаться процесс в рассматриваемой системе. Принцип равновесия Гиббса дает количеств. критерий дпя установления направленности процесса в заданных условиях и дпя определенна положенив равновесия в системе В зависимости от условий изоляции системы принцип равновесна формулируетсз через разл, термодинамич.
ф-ции (см Термадинаиичгскае равновесие). В изолированных системах процессы харжтеризуются изменениями антропии Ду; самопроизвольное течение процесса возможно только в направлении увеличения энтропии. Для процессов, происходящих при постоянных т-ре Г и давлении р, рассматривают изобар. но-изотермич. потенциал (энергию Гиббса, или ф-цюо Гиббса): О= Н вЂ” Ту, где Н вЂ” энтапьпия сисгемы; для процессов. происходящих при постоянной т-ре, ДО= дН вЂ” Тд5.
Самс- произвольное течение процесса возмо:кно только в направлении, к-рому Отвечает уменьшение О, а пределом процесса. 464 т.е. условием равновесия, служит достижение миним, значения этого потенциала. Для процесса при постоянных т-ре Т и обьеме Р рассматривают изотермо-изохорный потенциал (энерпсю Гельмгольца, ипм ф-цию Гельыгольца) Гв У-ТБ (У вЂ” внугр, энерпвг системы). Самопроизвольное течение процесса возможно тольхо в направлении, к-рому отвечает уменьшение г", а условием равновесия служит достижение минимума Р'. Из этих общих соотношений следуют условия протеканиа конкретных процессов. Действующих масс закон выражает для гомогенных хим.
р-цнй соотношение мслщу концентрациями участвующих в р-ции в-в при равновесии, В гетерогенных системах, неравновесных по фазовому составу, при заданных т-ре и давлении сэмопрощвольный переход в-ва из одной фазы в другую возможен в направлении выравнивания хим. потенциала данного в-ва в этих фазах, причем в-во переходит из фазы с ббльшим хим. потенциалом в фазу с меньшщс. Равновесие достигается при одинаковых значениях хим. потенциалов кахщого из компонентов, состааюгюпгих систему, во всех фазах системы. Соотношение межпу числом кщщонентов, числом фаз и вариантностью системы (числом термодинамич. степеней свободы) выражается фаз лравияаи. 1рвфики, нзобрюкающие зависимость одних термодинамнч.
переменных от других в условиях равновесия, наз. линиямн (цоверхносшми) равновесия, а их совокупность — диаграммами состояния. Линии равновесия могут пересехатыж (см. Урсйиая точка) или обрываться в кригич. точке (см. Крита° лсюув состояииг). Форма границы ращсла фаз определяется ввуинципом минимума поверхностной энергии. Для расчсюв химического равновесия в системах с хим. Рниями вводитсл представление о стаидарптам союлоянии ° .в. Длл хрисгаллич, и жидких в-в в качестве стандартного обычно принимают состояние в-ва при данной т-ре и при зеленин 1 атм (О,1 МПа) (в термодинамич. таблицах, как Ж о, приводят сгющартные термодинамич.
ф-ции при 1б К); для газообразных в-в — гипотетич. состояние идеального шза при данной т-ре и парциальном давлении, равном 1 лгы, Констаипю равновесия К сакина с изменением стандййутного термодинамич. потенциала Ьбге просили соотношс~яп ЬОтав — )(Т)пК, где Д вЂ” газовая постоянная. Т р е т ь е н а ч а л о т е р м о д и н а м и к и утверждает, что ° любых процессах, к-рые осуществимы обратимым путем, щщ або.
нуле т-ры энтропия не изменяется (см. Тепловая твсюама). Этот важный постулат был сформулирован в реиййьтате изученив теплоемкостей в-в в области т-р, близких к або. нулю. Он устанавливает возмохгность опредапяуь энтрщиио системы чисто термохим. пугем (см. Калоримгтрия) щжрсдством измерения теплоемкостей для всего интервала т-у (от близких к або. нулю до данной т-ры) и тепловых ° ффскгов всех фазовых переходов, встречающихся в этом ттюиююурном интервале.
Зная энтропию каждого из в-в, ую твующих в р-ции, можно рассчитать изменение энтропии еестлазы в данной р-ции хэк разность мюкду энтропией ° йпщуктов и исходных в-в. Т. обр., мо:кно рассчитывать уювоип равновесия в хим. системе на основании калориметиюк данных без непосрсдсгв. определения поло:кения самону ия, что для иск-рых р-ций весьма затруднительно абсолютных антропий). Калоримстрич. измерения яиужиг важнейшим источником данных о тсрмодинамнч. ° э.вах в-в и константах равновесия хим.
Р-нйй. Учение о растворах — ратделХ.тотесносщзанный с авансам о равновесиях. Исходной моделью в Х.т. р-ров ° щ)жац т. наз. идеальные р-ры, образование к-рых харпктерияуитса теми же закономерностями, что и образование смеси ~сагвных газов (см. Растворы).
Установление связи св-в ворсе с юьрэктером межмояехуяяриого взаимодействия и декроскопич. св-вами чистых компонентов сосгаюиет задачу ивгяяти р-ров (см. Растворы ивэявктрояитов). Х, т. позволяет юярпиглить парциапьное давление пара нап идеальным р-ром, яиякчитать понижение давления пара, вызванное присутстви- .~ иглетучего растворенного в-ва (см. Рауяя залам), обьяс.авяь возникновение осмотич. давления (см.
Осмос). Термо,юввалиич. теория рюоюных р-ров на феноменологич. уровне еяжлюзует понятие термодинамич. активности компонен- ХИМИЧЕСКАЯ 237 тов. На мол. уровне учнгьююст влияние на свойства р-ра физ. и хим. взаимод. между компонентами (см. Сояьвюиапия). Методм Х.т. имеют свои особенности при рассмотрении растворов алгюпрояитов, в к-рых молекулы растворенного в-ва диссоциируют на нонм (см. Эягюпрояитическал диссоциация), растворов полимеров, длв к-рых характерны большие различив в размерах молекул растворенного в-ва и р-ритсля, твердых растворов, компоненты к-рых расположены в общей крисгэллнч. Решетке.
Электрохим, термодинамика основана на понятии лявюпрохимимгслаго лолсвипиаяа — термодинамич. ф-иии, хщюктеризующей состояние к.-л. заряженного компонента при определенных внеш. условиях, Оно позволяет рассматривать равновесия на границе ращела электрод — электролит (см. (у(егюразмыв скачки лопмипиала), строение границы раздела фаз (см, Двойной лягктрикесхий слой), свлзать здс клектрохимичвсхих улей с тепловыми эффектами протекюо.
гцих на электродах р-ций. Элекгрохим. измерения — основа одного из лучших методов изучения равновесий р-ций, в к-рых участвуют к-ты, основания и комплексные ионы. Термодинамика поверхностных явлений определяется несимметричнымн силовымн полями на пов-сти, х-рые приводят к возникновению поверхностного налтлыния, направленного парюшепьно пов-сти и ориентирующего молекулы поверхносгнопз слоя, Термодинамика поверхмостиых явлений обьясняет изменение поверхностного натяжения в присуг.
растворенных в-в, адсорбцию на твердых пов.стях, хроматографию, существование мьхроамуяосий, др. коллоидных систем, основы гетерогенного хатапиза. Теоретич. представления мн. рщпслов Х. т. используются в тгр.иодинамике иврархичвсюсх систем. Многие теоретич. и прикладные проблемы Х.т. требуют дпл своего решения вычисления термодннамич. св-в в-в методами статистической термодинамики. Эти методы основаны на использовании микросхопич. Характеристик системы, получаемых гл. обр, из спектральных данных, т, е, путем, совершенно не зависимым от описанного выше кэлориметрич. метода. Хорошее совпюгение значений энтропии в-ва, полученных статнстич.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
