Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 1 (1110090), страница 232
Текст из файла (страница 232)
С е с к в н о к с и д В1,03- единственный устойчивый при нагр на воздухе В о Существует в двух стабильных (а и Ь) и двух метастабильных (О и 7) модификациях (см табл ) Для и Вт,О, плоти 8,9 г/см, Ср 114 Джу(моль К), ЛНобр — 578 кДж/моль, 5од,а 151,6 Дж (моль К), теплопроводйость 0,8 Вт/(м К), р (Ом см), 2,34 108 (225 С) 144 105 (424 С) 601 1Оь' (650'С), полупроводник р-типа Полиморфные превраш В12О3 сопровождаются выделением или поглощением О, и поэтому зависят от давления О, и-Форма характеризуется полной занятостью узлов кислородной подрешетки, при нагр частично теряет кислород, при 727'С превраш в Ь-форму В1,03 „ (х = =0,045-0,37), ЛН" перехода 41 кДж/моль, т пл 825 С, плоти 8,2 г/смь, ЛНад!6,3 кДж/моль Нагретая в среде кислорола Ь-форма (имеет вакантные узлы кислородной подрешетки) при охлажлении погяошает О„а при 635'С превраш в Т-форму (Вт,О3„„), представляющую собой твердый р-р кислорода в В18Оь Т-Форма стабильна при комнатной т-ре, обладает йьезоэлектрич, электрооптич и акустооптич св-вами При охлаждении нагретои на возду|е Ь-формы при 646 'С образуется В-форма, к-рая при 620-605 С превраш в и-форму Увеличение парциального давления Оа повышает т-ру этого перехода и сужает температурный ийтервал сушествования В-формы, она особенно устойчива, когла ее состав отвечает ф-ле В12О2,, е После плавления Вг,О, в среде Од и последующего охлаждения образуется только 7-форма Влияние примесей нек-рых оксидов (напр, 5!О„ОеО„В,О8, АПО) аналогично влиянию избытка кислорода 737 ВИСМУТА 381 ХАРАКТЕРИСТИКА КРИСТАГ!ЛИЧЕСКИХ МОДИФИКАЦИИ ВГ Оь Маднфикапни п о б 7 В Показатель Оренве Кубнч Ярко нелтын Кубич цест Бмдно лштми Псе да ромбпч Блед о пе ын Моноклнн паи Ярко нс:ими Тетри он Кр стапдич решетка Параметры решетки а им е нм с пм В Пр итре ст группа Число формучь иьп сдииип и и инке 1 076 0566 0385 1,225 0 585 0ИМ ! 3827 0585 08!66 075!О 112 35' !23 !4увв Р2,/ 12 738 Сесквиоксид не раста в воде, плохо раста в р.рах шело«ей, с к-тами образует соли Вт(!Щ При 450-550'С реагирует с большинством оксидов, гидроксидов и карбонатов металлов с образованием сложных оксидов Получают взаимод В!()ч)О3)3 с избытком щелочи Применяют как вяжущее и антисептйч лек ср-во, флюс в произ-ве эмалей, керамики, фарфора, хрусталя, спец стекол Его используют для получения оксидов типа силленита, напр силикосилленита В1,28РОдо (служат материалами элементов линий ультразвуковой задержки, модуляторов света и др в акустооптике и электрооптике) и эвлитина, напр В!48!8Ога (материалы чувствительных элементов спиитнлляционных счетчиков) В природе-минерал бисмит Монооксид В1Π— черное твердое в-во, т пл 902'С, т кип 1647'С, плоти 7,15-7,20 г/смл, образуется при окислении кислородом )ч(аьВ! в жидком НН3 Диоксид В!Од — коричневые кристаллы, плоти 5,6 г/смз, получают окислением Вг(ОН), в водном аммиаке Пентаоксид дивисмута В! О,— коричневые или темно-красные кристаллы, плоти 5,10 г/смд, взаимод с соляной к-той с выделением С12, с щелочами образует висмутаты, с водой не реагирует, сильный окислитель, образуется при окислении хлором суспензия Вг Од в водном р-ре КОН при нагр до 100 'С Известны также гемиоксид ВгаО и оксилы В!6О„В18О„ Лви см прн ст лидуш А Л Манер ВИСМУТА СУЛЬФИДЫ.
Сесквисульфид (трисульфид дивисмута) Вт,бл — серые кристаллы с металлич блеском, ромбич решетка (0 = 1,!13 нм, 6= 1,127 нм, с = 0,397 нм, 2 = 4, пространств группа РЬтп), т пл 775 сС (под давлением), плоти 7,39 г/см'„ур-пня температурной зависимости давления пара над твердым в-вом 18р(гПа)=13,76— — 12675/Т, иад жидким в-вом 18р(гПа) = 8,00 — 6350/Т, Со 122,0 Дж/(моль К), АН",д 79,4 кДж/моль, АНобр — 155 6 кДж/моль, 5~1аа 200 Дж/(моль К), теплопроводйость 0 0206 Вт/(см К), т-ра Дебая 435 К, твердость по Моосу 20 2,5 Обладает полупроводниковыми и термоэлектрич св вами, ширина запрешенной зоны 1,2 эВ, подвижность электронов 200 смд/(В с), концентрация носителей тока 3 1О" см коэф термоэдс — 750 мВ/К При атм давлении начинает диссоциировать при 700'С с образованием обедненно о серой расплава В газовой фазе днссоциирует в оси на В!8 и 8 Практически не раста в воде (2 !О 5% по массе! Пт р-ров солей Вг под действием Н,б выделяется в вила !ечг но-коричневого осадка Реагирует с уорячей Н!«О„ кипя шей конц со!иной к-той, конц Н28О (при илгр) р рамп ГеС|, Начинает окисляться в токе О, ок 400оС Встречается в природе в виде минерала висмутина Получают В1,83 сплавлением В! с 8 в кварцевых ампулах в инертной атмосфере Синтетнч В!абь -компонент термоэлектрич генераторов Висмутин-с грье для получения В1 При спэавлении с сульфидамн др металчов В1,5, образует тиовисмутаты (напр, )ь)аВ18 ) — твердые в-ва с металлич блеском„высокой плотностью, обладающие полу- Ззг вИСМЛОлЫ проводниковыми св-вами.
В воде не растворяются. Соед. с тюкелыми металлами разлагаются только НХО, или царской водкой. Мн. тиовисмутаты встречаются в прйроде. Моносульфид В13 существует только в расплаве и газовой фазе. Дисульфид В13 образуется из элементов при давл. 4-6 ГПа и т-рах 800-1300'С. Лава: Голрелков А.А., Яасмутовмс сулефосола, М„1972 Л.Л. Федоров.
ВИСМУТОЗП»1 (висмутиолы; 1,3,4-тиадиазолидин-2,5-дитионы), соед. общей ф-лы 1. Находятся в таутомерном равновесии с тиолтионной формой П, в случае К = Н также с формой 1П. 8 й В.-желтые кристаллы, не раста. в воде, хорошо раста. в орг. р-рителях. В присут. Ол воздуха и др. окислителей образуют дисульфиды. В сильнокислых средах протонизуются. Со щелочами дают соля; К-соля хорошо раста. в воде, их р.ры устойчивы. Получают В. из монозамешенных пшразинов при кипячении с СЗ, в спиртовом р-ре КОН. Из реакц.
среды выделяются К-соли, к-рые при действии к-ты легко образуют В. Наиб. широко используют В. с К = Н (т. наз. В.1) и К = = РЬ (ВЛЦ-реагенты для качеств. обнаружеыия осаждаемых Н,З элементов, напр. Сп, Со, ХЬ Еп. Кроме того, с помощью висмутола 1 определяют гравиметрнческн Рд, ВЬ Сп, титриметрически-РЬ, А8, фотометрически и турбндиметрически-РЪ, ВЬ Рд, Ке. Висмутол П используют для гравиметрич. определения Рд, ВЬ Сд, Н8, Сц титриметрнческого-ВЬ Сц АЗ, Р!Ь РЬ, Сд, амперометрического-Мп (ЧП, фотометрического — Вь Рд, Ке, Зе, Аз, Зц ЗЬ. н. комплексы В.
с металлами хорошо экстрагируются орг. Р-рителями, что позволило разработать методы экстракдионио-фотометрич. определеыия Рд, Вт, Ан, Те, Зе и РЬ. Анализ проводят обычно в кислых средах. Определению элементов с висмутолом П мешают АлОл, СРО2 и Ре! т, окисляющие реагент. Вксмутолы 1 и П связываютса с атомом металла через экзоциклич. атомы 3; отряцат.
заряд в солях В. делокализован по группировке Х вЂ” С вЂ” 3. Иногда комплексы висмутола П с металламн содержат и др, лиганды, напр. СНэСОО, 1,10-фенантролии. Этя соед. легче экстрагируютсж В виде таких разиолигаыдных комплексов элемеыты определяют с большеи селективностью и чувствительностью. Как аналит, реагенты изучены также другие В. Так, нафтнл- и беызилвисмутолы (в общей ф-ле К = С,оНа и С,НэСН соотв.) применяют для экстракпионно-фотометрйч. определения Те, Зе, Вь Ац Рд, для концентрироваыия и раздельного атомно-абсорбционного определения Сд, РЪ, Сп, Вс, ЗЬ. Нафтилвисмутол — один из наиб.
чувствительных реагентов ыа Те. Лнмк Буссе АН., Симонова Л.Н. Заюкоаа Н.д„стр. Комис ло внакат. квм. АН СССР», 1%9, т. 17, с. 219-29. Л.Н. Скнососл ВИСМУТОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ, содержат связь В1 — С. Общая ф-ла соедч образуемых В!(П1): К„В!Х „, где К вЂ” А!К, Аг; Х вЂ” чаще всего На1; л = 1 — 3. Соед. 31е(Ч) йолучены только в ароматич. ряду; их общие ф-лы: АгэВ1Х„Аг В1Х (соли висмутоыия) н Аг В!. Соед. типа К,В1 и АгэВ1 паз. симметричными, или полйыми, В.с. других типов-несимметричными, или смешаннымн. А!87В! — жидкости, остальные В.
с.-кристаллич. в-ва. А!813! легко окисляются ыа воздухе (низшие члены ряда самовоспламеняются) и взрываются при перегонке под атм. давлением, Для (СН!),В1 т. кнп. !10'С, плоти. 2,30 г«тем (!8'Сь для (С,Нэ)лВу-соотв. 107'СИЯ мм рт. ст. и 1,82 гусм'. Аг,В! на возлухе устойчивы; для (СсН,),В1 т. пл. 78»С, плоти. 1,585 гусы . Хим. св-ва КлВЬ устойчивость к действию воды и разб.
к-т; деалкнлирование (деарнлирование) при взаимод. с конц. к-тамн (в т. ч. органическими), хлоридами Н8(П), Сп(П), А1, Т! и дрч напр.: 739 2(С!На)эВ!+ ЗНЗС!л -с 2В!С1, -~ З(С,Н,)лН8 обмен ралйкалами при взаимод. с К'ЬЬ К'Ха, а в более жестип усювиях (! 80-200 С) и с К,'Н8; перераспределение орг. радикалов при р-ции с В!С1 1 2КэВ1 + В!С(э ' ЗКлВ!С!; Клз)! Ф 2В1С1э "' ЗКВ1С12 Осн. метод получения К,В(-взаимод. галогенидов В! с реактивами Грииьяра КМЗХ илн литийорг.
соедиыения. мы Эти В. с сиытезируют также алкилироваыием (арилиро. яанием) В!С1, ртуть-, цинк- иля алюминийорг. соединениями, а Аг,ВЬ кроме того, диазометодом Несмеянова: 3[АгХл Врс + 2В1 -» АглВ! + ЗХ2 + Вт(ВРс)э В. с типа К,В!Х и КВ!Х, чувствытельнй к действию влага и гядроксилсодержащих р-рителей, неустойчивы при хранении, легко диспропорционкруют: ЗК,В!Х 2К Ву + В1Хл ЗКВ!Хл о Кэо! + 2Вуйэ Для синтеза этих соед.
йспользуют р-цию К,В! с В1С(, (см выше). Ау!В!Хе-наиб. устойчивые В. сд для (СбНл)лВ1С!2 т. пл. 141,5'С. Получают их окислением Аг В1 галогенами; обратная р-ция (восстановление до Аг,В1) протекает при действии ХаНЗОл или гндразингидрата. Аг В(Х, где Х-На8 и Аг,В(-малоустойчивые соед. [Напра (С,Н,),В1 разлагается при 105 'С1. Доноры электронов, ыайр (СаН,),Р, восстанавливают АгсВ1Х до радикала АгсВГ, при распаде к-рого вылеляется Аг,ВБ Соли висмутоиия получают действием галогенов или к-т на Аг,В1; последние синтезируют по р-ции: АглВ'Х«Ф 2Аг14 -» АгвВ! + 2Ь!Х Практич.
применейия В. с. Не имеют. Они м. б. использовавы как компоненты катализаторов полимеризации олефинов, стабилизаторов ПВХ„иыгябиторов пояимеризации метилметакрилата, присадок к топливам, антимикробных препаратов и др. Ласс! Кочешкав К.А„Сколлннов А.п„эемлкнскна Н.Н., Мстолм элементе-ор«анвчсскоа каман. Суре«и, внсмут, лол рел. А.н. Нссменюва, К.А. Кочсшкоеа. (т. 123 М. !979. о.л. линч ВИТАМИН А, группа природных соед.-производных (3-иоиона (ф-ла 1).
Кристаллич. в-ва (см. табл.). Не раста. в воде, хорошо раста, в орг. Р.рителях. Разлагаются при взаямод. с О . Склонны к цис-тренк-изомерызапыц особенно по связям !1 и 13. Важнейшие представители: ретинол (витамин А„вятамнн А,-спирт, эксерофтол; ф-ла П, К СН,ОН), ретин аль (ркгынец ретинальдепхц витамин А,-альдепш; П, К = СНО) и ретиноевая к-та (витамин А„П, К СООН). У всех соедч кроме 11-цис-рстиналя, присутствующего в сетчатке глаз, все двойные связи имеют врале-конфигурацию. 0 СН Н1С СН1 1 НэС СНэ СН СНССН1 т э с СН сн К Н, В организме в результате действия фермента 15,15соксигеназы на 3-нарочны (главный провитамиы витамина А; 1П) образуются дне молекулы ретиналя.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
