Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 1 (1110090), страница 128
Текст из файла (страница 128)
схему с двумя источниками света (с дискретным и непрерывным спектрами). Наиб. эффективна схема, основанная на зеемановском расщеплении и поляризации спектральных линий в атомизаторе. В этом случае через поглошающий слой пропускают свет, поляризованный перпендикулярно маги. полю, что позволяет учесть неселективные спектральные помехи, достигиошие значений А = 2, при измерении сигналов, к-рые в сотни раз слабее. Достоинства А.-а.а.-простота, высокая селективность и малое влияние состава пробы на результаты анализа.
Ограничения метода-невозможность одновременного определения песк, элементов при использовании линейчатых ис~очников излучения и, как правило, необходимость переведения проб в р-р. А.-а.а, применяют для определения ок. 70 элементов (гл. обр. металлов) Не определяют газы и нек-рые др. неметаллы, резонансные линии к-рых лежат в вакуумной области спектра (длина волны меньше 190 нм) С применением графнтовой печи невозможно определять Н(, )«(Ь, Та, йг и Ег, образующие с углеродом труднолетучие карбиды, Пределы обнаружения большинства элементов в (ррах при атомизации в пламени 1 †1 мкгггл, в графитовой печи в !00 †10 раз ниже.
Абс. пределы обнаружения в послед- нем случае составлюот 0,1-100 пг. Относит. стандартное отклонение в оптимальных условиах измерений достигает 0,2-0,5% для пламени и 0,5 — 1,0сг, 'для печи. В автоматич. режиме работы пламенный спектрометр позволяет анализировать до 500 проб в час, а спектрометр с графитовой печью-до 30 проб. Оба варианта часто используют в сочетании с предварит. разделением и концентрированием зкстракцией, дистилляцией, ионным обменом, хроматографией, что в ряде случаев позволяет косвенно определять нек-рые неметаллы и орг.
соединения. Методы А.-а.а. применяют также для измерения некоторых фиь н физ.-хнм. величин-коэф. диффузии атомов в газах, т-р газовой среды, теплот испарения элементов и дрб для изучения спектров молекул, исследования процессов, связанных с испарением и диссоциацией соединений. Лип«г Ль воз Ц В„А»омноабсорбцныыьот спектральный аныиз, М., 19бб; Прайс Ц, Аналитнческаи атоьды-абсорбцноннак спц«»раскопал, пер с англ., М., 1916; Харламов Н.П„иренина Г.Ц, Атомиоабсорбпноиный впали» в черной металлургии, М., 1982; Николаев Г И„исмен А М, Атомно аб сорбционнак спсктроскопиа в зпслецо вам ни испарение металлов, М, 1982; Х а в азов Н„цалев Д, Атомноабсорбпиоиный анализ, пер с бо»г, Л, 1983. Б.В Львов, Л, К.
Лссзик. АТОМНО-ФЛУОРЕСЦЕНТНЫЙ АНАЛИЗ (атомно.флуоресцентная спектрометрия), метод количеств. элементного анализа по атомным спектрам флуоресценции. Пробу анализируемого в-ва превращают в атомный пар и облучают для возбуждения флуоресценции таким излучением, к-рос поглощают атомы только определяемого элемента (длина волны излучения соответствует энергии электронных переходов этих атомов) Часть возбужденных атомов излучает свет-аналит. сигнал, регистрируемый спектрофотометрамн. Обычно используют резонансную флуоресденцию, при к-рой длины волн поглощенного и излученного света одннаховы, Для атомизации р ров применяют пламена, индуктивно связанную плазму или электротермич.
атомизаторы (нагреваемые электрич. током графитовые трубки, нити, стержни, тигли) Атомизапию порошкообразных проб осуществляют в графитовых тиглях или капсулах, к-рые иногда вносят в пламя для дополнит. нагрева паров пробы. Хим. состав плямен выбирают так, чтобы выход флуоресценцин (т.е. доля поглощенной энергии, излучаемой в виде флуоресценции) и степень атомизадии были максимальны. С целью увеличения выхода электротермич. атомизаторы обычно помещают в атмосферу аргона. Для возбужденна флуоресценции используют интенсивные лампы с линейчатым или непрерывным спектром, а также лазеры с перестраиваемой длиной волны. В основе количеств. анализа лежит соотношение: з'= уоеО(1 — е "~)г«4к, где у и уо-интенсивности соотв.
аналит. сигнала и источника возбуждения, б — энергетич. выход, Г2 †телесн угол сбора флуоресценции, С вЂ концентрац элемента, (г — козф., характеризующий поглощение света, я=3,14. С помощью стандартных образцов (не менее трех) строят градуировочный график в координатах 10! — !ВС. Обычно графики линейны в области до 2 порядков величины концентраций определяемого элемента. Аналит.
сигнал в А.-ф.а, формируется на фоне шумов регистрирующей схемы н рассеянного света. Последний возникает в результате рассеяния излучения источника возбуждения на оптич. неоднородностях паров и на частицах пробы в атомизаторах. При больших интенсивностях рассеянного света выделение из шума сигнала резонансной флуоресценции затруднено, поскольку длина волны аналит. линии совпадает с длиной волны рассеянного света. Для подавления влияния шума макрокомпоненты пробы отделяют и анализируют концевтрат микроэлементов. Применяют также нерезонапсную флуоресценцню, при к-рой длины волн возбуждающего и рассеянного света не совпадают с длиной волны флуоресценцин.
В этом случае эффективное возбуждение достигается только с использованием лазеров. 410 218 АТОМНЫЕ Для регистрации спектра флуоресценции применшот саетосильиые спектрофотометры с большим углом й. Измеряют интенсивность излучения, распространяющегося под прямым углом к возбуждающему излучению (в этом направлении интенсивность рассеянного света обычно минимальна). Методом А.-ф.а. можно определять ок. 65 элементов; пределы обнаружения достигают 10 о-!0 и'~; (в порошках) и !0 ' нг/мл (в р-рах).
Высокая селективность метода, обусловленная очень узкими линиями атомной флуоресценции, дает возможность определять одновременно песк. элементов Для этого вокруг атомизатора устанавливают соответствующее число светосильиых спектрофотометров. А.-ф.а. легко автоматизируется, стоимость аппаратуры относительно невысока. Метод применяется для анализа пород (земных и лунных), почв, прир.
и сточных вод, сталей, сплавов, нефтей, пищ продуктов, биол. объектов (кровн, мочи), разл. хим соедо для дистанц. определения элементов в верх. слоях атмосферы, Лим. За висла и. Н, Атомно Злуорссиситнмй анализ. Физнчмзнс осиоам могола, М., !Ойй; сто нс Атомно-флуорсснситный анализ, Л„зййэ !Мстолм аналитнчссаой химин) Ю. Л. Калнса АТОМНЫЕ РАДИУСЪ|, эффективные характеристики атомов, позволяющие приближенно оценивать межатомное (межъядерное) расстояние в молекулах и кристаллах.
Согласно представлениям квантовой механики, атомы не имеют четких границ, однако вероятность найти электрон, связанный с данным ядром, на определенном расстоянии от этого лцра быстро убывает с увеличением расстояния, Поэтому атому приписывают нек-рый радиус, полагая, что в сфере этого радиуса заключена подавляющая часть электронной плотззости (90 — 98;~) А.р.-величины очень малые, порядка О,! нм, однако даже небольшие различая в их размерах могут сказываться на структуре построенных из них кристаллов, равновесной конфигурации молекул и т. п.
Опытные данные показывают, что во мн. случаях кратчайшее расстояние между двумя атомами действительно примерно равно сумме соответствующих А.р. (т.наь принцип аддитивности А.р.). В зависимости от типа связи между атомами различают металличч ионные, ковалентные и зандер ваальсовы А.р. Металлич, радиус равен половине кратчайшего расстояния между атомами в кристаллич. структуре металла. Его значение зависит от координац. числа К (числа ближайших соседей атома в структуре) Чаще всего встречаются структуры металлов с К= 12. Если принять значение А. р.
в таких кристаллах за 1, то А, р металлов с К, равными В, 6 и 4, составят соотв. 0,98, 0,96 и 0,88. Близость значений А.р. разл. металлов-необходимое (хотя и недостаточное) условие того, что эти металлы образуют твердые р-ры замещения. Так, жидкие К и Ы (радиусы 0,236 и 0,155 нм соотв.) обычно не смешиваются, а К с КЬ и Сз образуют непрерывный ряд твердых р-ров (радиусы КЬ и Сэ — спотк 0,248 и 0,268 нм). Адаптивность металлич.
А.р. позволяет с умеренной точностью предсказывать параметры крнстахтлич. решеток ннтерметаллич. соединений. Ионные радиусы используют для приближенных оценок кратчайших межъядерных расстояний в ионных кристаллах, предполагая, что эти расстояния равны сумме соответствующих ионных радиусов атомов Существует песк. систем значений ионных радиусов отличающихся для индивидуальных ионов, но приводящих к примерно одинаковым межъядерным расстояниям в ионных кристаллах.
Впервые ионные радиусы были определены в 20-х гг. 20 а В. М. Гольдшмидтом, опиравшимся на рсфрактометрич. значения радиусов Е и О', равных соота 0,133 и 0,132 нм. В системе Л. Полинга за основу принято значение радиуса иона О', равное 0,140 нм, в распространенной системе Н. В. Белова и Г. Б. Бокия радиус этого же иона принят равным 0,136 нм, в системе К. Шеинона— 0,12! нм (К = 2). Ковалентный радиус равен половине длины одинарной хим. связи Х вЂ” Х, где Х-атом неметалла. Для гало- 411 генов ковалеитный А.
р.— это половина межъядерного расстояния в молекуле Х,, для Б и Бе- в Х„для С- в кристалле алмаза. Ковалентные радиусы Е, С), Вг, 1, Б, Бе и С равны соотв. 0,064, 0,099, 0,114, 0,133, 0,104, 0,117 и 0,077 нм. Ковалентный радиус водорода принимают равным 0,030 нм, хотя половина длины связи Н вЂ” Н в молекуле Нз равна 0,037 им.
Пользуясь правилом аддитивности А. рч предсказывают длины связей в многоатомиых молекулах. Напр., длины связей С вЂ” Н, С вЂ” Е и С вЂ” С! должны составлять О,! 07, 0,141 и 0,176 нм соотв., и они действительно примерно равны укаэайным значениям во мн. орг. молекулах, не содержащих кратных углерод-углеродных связей; в противном случае соответствующие межъядерные расстояния уменьшаются. Ван-дер-ваальсовы радиусы определяют эффективные размеры атомов благородных газов. Считают также, что эти радиусы равны половине межъядерного расстояния между ближайшими одинаковымя атомами, не связанными между собой хим.
связью, т.е. принадлежащими разным молекулам, напр. в молекулярных кристаллах. Значения ван-дер-ваальсовых радиусов находит, пользуясь принципом аддитивности А. рч из кратчайших контактов соседних молекул в кристаллах. В среднем они на - 0,08 нм болъше ковалентных радиусов. Знание ван-дерваальсовых радиусов позволяет определять коиформацию молекул и их упаковку в молекулярных кристаллах. Энер. гетически выгодными обычно бывают такие конформации молекул, в к-рых перекрывание ван-дер.ваалъсовых радиусов валентно не связанных атомов невелико. Ван-дерйаалз совы сферы валентно связанных атомов в пределах одной молекулы перекрываются.
Внеш контур перекрывающихся сфер определяет форму молекулы. Молекулярные кристаллы подчиняются принципу плотной упаковки, согласно к-рому молекулы, моделируемые своим «ван-дер-ваальсовым окаймлениеми, располагаются т. обрч что «выступы» одной молекулы входят во «впадины» другой. Пользуясь этими представлениями, можно интерпретировать кристаллографич.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
