Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 1 (1110090), страница 109
Текст из файла (страница 109)
ст.), имеющие запах цветов апельсинового дерева. Для А,к. низ. КПВ 44 г/м', т. васил. 100'С, Л«м. Бала В И, Химив и тсаиплап л лумистмл всшсств. М., 7976, Пзвмпм Ьмуц р Л . 4 Лал, 84. 8. ЦмпЬспп, ~974, 8. 374-75 Г.И. Пуча АНТРАХИНОН (от греч. Йпгйгах-уголь и уйпа, на языке индейцев кечуа — кора хинного дерева), мол.
м. 208,20; светло-желтые кристаллы; т. пл, 287'С, т. кип. 377'С (с О воэг.); ага ! 438. Сп 265 и 1 и Дж/(моль К); АНил 32,57 Дж/моль, АНпер — 179 Дж/мольб хорошо 9 с ( а 9 раста. в большинстве орг. р-рите- 6 В 4 лей при натри напр. в этаноле— 5% (1 8'С), 22,5сл„(78'С), толуоле- 1,9% (15'С), 25,6'„' (100'С), практически не раств.
в воде (0,006% прн 50)С). Молекула А.-плоская, валентные углы близки 120', длины связей (в нм) см, на рис. О Криствллич, решетка моноклинная вугм "ап (а 1,5810 нм, Ь = 0,3942 нм, с 0,7865 нм, б= 102,43; про- 1 „странств. группа Р2,/а). В УФ-спектре Ьммс 251, 279, 32! и 377 нм (ьх 54 '!05 '176',108 4,8.10» и 110 соотв.); в ИК-спектре полоса поглощения при частоте л'с=о !678 см А. обратимо переходит в 9,10-дигидроксиантрацен (ан- трагндрохннон) прн восстановлении действием )л)а28204 в щелочной среде, НаВН илн Нг в присут.
катализатора. Более глубокое восстановление (напри А1 в Н28О4) приво- дит к антрону н затем-к антрацену. При одйоврем. дей- ствии восстановупеля и ацилирующего или алкилирующего агента получают эфиры антрагидрохинона. А. присоеди- няет КМХНа! илн КЕ! к одной (ф-ла 1, К-А18 или Аг) либо к обеим карбоннльным группам. При обработке ДМСО в прнсуг. )л(аН из А. образуется саед. ф-лы 1, где К=СН,8ОгСН5, а при послед. действии КОН в ДМСО-10-гндроксн-9-формилантрацен.
При р-цин с ди- метнлсуяьфонийметнлидом (СНл)28=СН2 образуется про- изводное с одним илн двумя (ф-ла П) окснраиовыми пикла- ми. Из саед. П при восстановлении получают 9,10-диметил- антрацен, при действии ВР3-9,10-диформилантрацен, А с трудом реа~ ирует с гндроксиламнном, давая мано- н диокснмы. Не взанмод. с гидразннамн. При действии (Х,О С) С А. сульфируется 20 — 40;,'-ньулу олеумом: в отсутствие ка- тализатора с образованном последовательно аптрахинон-2- сульфокислоты и затем смеси ',6- н 2.7-лисульфокислот, а в присут. солей Н8(П) — претим, с образованием антрахн- нон-1-сульфокислоты н затем смеси 1.5- и 1,8-днсульфоюус- лот.
Т, к. наличие сульфогруппы мало замедляет сульфиро- ванне в др. кольцо, получение моносульфокнслот ведут до конверсии А. не более 50%. При ннтрованнл азотной к.той образуется 1-нитроантрахснон с примесью 2-ннтроантрахи- нона, а затем смесь 1,5-, 1,8-динитроантрахннонов (ок. 75Уа) и 1,6-, 1,7-динитроантрахинонов (ок. 20,). А.
хлорируется газообразным С!, в Ы28О4 плн олеуме вприсут.1,, превра- щаясь в осн. в 1,4,5,8-тетрахлорантрахинон. В пром-стн А. получают: 1. Окислением очищенного антрацена (концентрация > 93'у,') воздухом прн 360-380'С на катализаторах, содер- жащих У-О3, действием )л(агСГ207 в 485ссууойу Н,ВО4 илн Н)4О3 в орг.
р-рителс (уксусной к-те, нитробензоле, три- хлорбензоле), а также окислением сырого аитрацена (кон- центрация 20 — 30%), к-рый сначала гидрируют в 9л!О-диги- 349 АНТРАХИНОНКАРБОНОВВЫЕ 187 дроантрацен и затем окисляют кислородом или Н)л(О3 в орг. Р-рителе. 2. Взаимод.
фталевого ангидрида с бензолом в присут. А!С!3 в избытке бензола или при размоле в шаровой мельнице без р-рителя. После обработки массы раэб. НзбО образовавшуюся 2-бензоилбензойную к-ту циклизуют в А. нагрсванием в концентрированной Н2ЯО4 или олеуме прн 110-!50'С. 3, Дненовым синтезом из смеси продуктов окисления нафталина, содержащей 1,4-нафтохинон, и 1,3-бутаднена с поспел. оквсленнем полученного 1,4,4а,9а-тетрагидроантрахинона воздухом.
Возможен синтез нз 1,4-бензохннона и бутаднена (малярное соотношение 1;2). 4. Димеризацией стирала в присут. Н,РО4 в 1-метил-3- фенилнндан с послед, окислением в А. воздухом на ванадневом кат. или в 2-бензоилбензойную к-ту (Н)л(О3, воздухом в уксусной к-те в прнсут. Со +) н ее цнклизацией. А. применяют для произ-ва антрахиноновых красителей, полнцнклич. кубовых красителей, бензантроиа н дп. Мировое произ-во А. ок, 35 тыс.
т/год (1980), большую часть получают окислением антрацена. А. впервые синтезирован О. Лораном в 1835 окислением антрацена азотной к-той. Лим 3 прслис М.В„Химии аитрвтииаиав и ил праиааалилм. М !983, ЩЬ аппз Расул!пунша, 4 Лае. Н7 7, тус Ь» Нуа, 8. 5Н. МЮЬму ем атзамвсЬсп СЬсппс Псопьсп-яусуц 4 Лпя„яе 7/Зс, 5мпк., !979. Ы.в. Гора с. АНТРАХИНОНКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ. Практич. значение имеют антрахинои-2-карбоновая к-та (2-АЛ ф-ла 1), ее замешенные-1-аминоантрахииои-2- и 1-амина-4- СООВ бромантрахннон-2-карбоновые кты, а также используемая в лаб. практике антрахинон-1-карбоновая к-та (1-А.). 1-А, и 2-А-светло- желтые кристаллы (см табл.); ! плохо раста.
в воде, раста, в уксусной кислоте, ДМФА, конц. Н28О4, нх На-соли умеренно раста. в воде. А.к. с РОС!5, РС1, образуют хлорангидриды, к-рые при лействии спиртов или аминов превращ. соотв. в эфиры или сяойстВл лнтР*хинонклРБОнОВых кислОт Зв ссппсли и ил палаисиис в влус аитуалииаив Мал. лл. т, с л ЬСООН.......
252,2! 2.СООН...... 252,27 7.НН 2 СООН.... ° 2а723 7-НН, ЗСООН, 4-Вт... МЛМ 294 292 286 325 329 324 486 586 амиды. 1-А. и 2-А. восстанавливаются Еп в водном р-ре НН, до антраценкарбоновых к-т, действием )л)а23 О в р-ре )л(аОН вЂ” до 9,10-антрагидрохинонкарбоновых к-т (П). 1-А. под действием Вп в конц. НС! восстанавливается до антрон-4-карбоновой к-ты и лактона 9,10 дигидро-9-антрол-1-карбоновой к-ты (П1). Нитрование 1-А, в конц, Н,8Ос при 95'С дает в осн.
5-ннтроантрахнпон-1-карбоно- ОН О вЂ” С'и 1 СООН Н НО Н Н! вую к-ту. Сульфирование 2-А. 40%-ным олеумом при 100'С приводит к смеси 2-карбоксиаитрахннон-6- и 2-карбокснантрэхннон-7-сульфоююлот. !-А, способна к образованию гетероцнклнч. соединений антрона, напр. с глдразингндратом -пиридазонантрона (1Ч), с гидрокснламином — оксазонантрона (У).
2-А. при 350 лей в антрахннон приводит к донорно-акцепторному взаимод. этих заместителей с злектроноакцепторными карбонильными группами, сближению энергетических уровней основного и возбужденяого состояний и, в результате, к углублению окраски (от желтой для антрахинона до сияей). Изменяя положение, число и характер заместителей, из к-рых наиб.
часто используются амино-, алкил- и ариламиногруппы, оксич алкокси- и арилоксигруппы, добиваются необходимого цвета и оттенка красителя. Напри для и-замешенных антрахиноиа цвет меняется в ряду (указаны заместители, их положение, пает красителя); !-амине, оранжевый; 1-алкиламино, синевато-красный; 1-амино-5-гидрокси, красно-оранжевый; 1,5-диамино, красный; 1-амино-4-гидрокси, красно-фиолетовый; 1-амино-4-алкокси, красно- оранжевый; 1-арнламино-4-гпдрокси, сине-фиолетовый; 1,4-диамино, фиолетовый; 1,4-диалхнламино, синий. При наличии алкильных и особенно арильных заместителей в аминогруппах оттенок А.к. углубляетсл, при наличии указанных заместителей в гидроксильных группах †повьппается. Введение заместителей в амнно- и гидроксигруппы влияет ие только на цвет, но и на другие св-ва красителей.
Напр„ацилирование аминогрупп повышает цвет А.к. и сообщает им сродство к хл.-бум. волокну, Введение сульфогрупп обусловливает возможность применения А.к. как кислотных красителей, введение групп, способных образовывать связь с волокном;как активных, введение четвертичных аммояневых групп — как катионных. Образование связи С вЂ” С между ариламиногруппами и ядром антрахинона (напри прн получении фталоилкарбазолов) придает А.к. повьпп. сродство к хл.-бум.
волокну, что важно для кубового крашения. Дисперсные А. ко как правило, содержат низкомол. заместители (напр., аминов метиламиноч гндрокси; метоксигруппы), а иногда не более одной арилгидрокси- или ариламиногруппы, атом галогена, т. к. большая мол. масса препятствует проникновению красителя в волокно. Нанб, практич.
значение имеют производные 1,4-днаминоантрахинона Сам 1,4-диамнноантрахинон и его )х(-алкилзамешенные-дпсперсные красители, напр. фиолетовый краситель (ф-ла 1, К = К' = Н), сине-фиолетовый (1, К вЂ” . — . = Н, Р' = СН,) и синий (1, К = СНз, К = СН,СН,ОН). Симметричные А.к. (К = К') получают аминированнем лей- НН хС~О СХ,'1") О О ЫНК О )ЧН7 ЫН7 О в г .з в О М~Н ~ЫН О (:Ф"'~ ф"„у) НН7 О ОН О ОН ОН О ги'Н Я Ч1 ко-1,4-дигндроксиантрахинона (хинизарнна) в избытке соответствующего амина при 90 — 130 "С в прнсут.
НзВО с послед. окислением воздухом. 1,4-Ди-л-толиламйно-, 1,4-днмезитнламнноантрахиноны -жнрорастворнмые синий и зеленый красители, их днсульфопроизводныецениые кислотные красители для шерсти. Введение в арил- 352 О 67Нг Чй 351 188 АтПРАХИНОнОвык иагр. с )х)аОН до 250-300'С декарбоксилируется до антрахинона. В 1-амиио-4-бромантрахинон-2-карбоновой к-те при взаимод с аминами в присут. соединений Со атом брома замещается на остаток амина и образуются продукты, используемые как кислотные красители. Хлорангидрид 1-аминоантрахинон-2-карбоновой к-ты конденсируется по р-ции Фриделя — Крафтса с бензолом, образуя 1-амино-2- беизоилантрахинон — промежут.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
