И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 3 (1110089), страница 269
Текст из файла (страница 269)
особенно часто проявляются при радикальной полимеризации ненасыщ. олигомеров. В этом случае О. подразделяют на три стадии. На первой при малых степенях превращ. происходит микрогелеобразование вследствие локализации полимеризацин на активных центрах. На второй-увеличение густоты сетки вмикрогелях сопровождается вытеснением из них избьпка золя (микросинерезис) и возрастанием микрогетерогенности системы, представляющей собой дисперсию сетчатых микроглобул в среде олигомера. В результате агрегирования микроглобул прн степени превращ. 0,25 — 0,30 образуется гетерог.
непрерывная сетка (макрогель). На третьей стадии О. происходит уплотнение макрогеля я при степени превращ. 0,6-0,7 образуется непрерывная фаза сгатистнческя плотно упакованных микроглобул. Йепрореагировавшие компоненты и примеси скапливаются в межглобулярном пространстве. Присутствие орг. илн неорг. наполнителей с активной пов-стью влияет на механизм О. и структуру образующихся сетчатых полимеров.
Формирование молекулярной и надмолекулярной структур при О, сопровождается релаксационными перехоЛами в отверждающихся композициях, т.е. изменением формы и интенсивности мол. теплового движения и, сле- 839 довательно, состояния н реологич. св-в композиции. При О. в гомог. изотермич. условиях осн. типы релаксац, переходов и реологич. состояний соответствуют оси. типам температурных переходов и фяз. состояний аморфных полимеров (см.
Аморфное состояние, Стеияаааяия температура). Осн. реологич. состояния отверждаюшихся композиций-вязко- текучее, эластическое и стеклообразное (см. также Вязко- текучее состояние, Стекяаабразнае состояние). Переход из вязкотекучего состояияя в эластическое в изотермич. условиях О. происходит в результате образования непрерывной сетки зацеплений при росте мол.
массы до начала геле- образования или хим. узлов при гелеобразовании. В первом случае потеря текучести носит обратимый характер, во втором-необратшиый. Когда т-ра стекловаиия отвержлающейся композиции достигнет т-ры О. нли превысит ее, происходит переход из вязкотекучего нли зластич.состояния в стеклообразное (п-переход). При гетерофазных условиях О. указанные релаксац, переходы происходят в каждой фазе. Релаксац. переходы при О. определяют кинетику химических н фазовых превращений. Напр., при О. по механизму поликонденсации или полиприсоединения замел- ление р.ций обусловлено гл, обр, снижением тепловой подвюкности взаимодействующих функц.
групп, прояатпощемся при сгекловании особенно резко. Ускорение О, при этом вызывается обычно экзотермич. и(или) автокаталнтич. эффектами. Предельная степень превращ. при т-ре О., лежащей выше т-ры стеклования прн полном О., лнмнтируется только стерич. факторами. При О. по механизму радикалыюй полимериэации обычно наблюдается индукционный период, продолжительность к-рого зависит от типа олигомера, активности и кол-ва инициатора и ингибитора, т-ры и др.
Рост цепей быстро приводит к микрогелеобразованию, сопровождающемуся значит. возрастанием скорости полимериэации вследствие снижения скорости обрыва цепей (т.наз. гела-эффект) и резко выраженного экзотермич. эффекта, зависящего от т-ры О., массы материала, его теплоемкости, интенсивности теплоотвода и др. Замедление полимеризации иа более глубоких сталиях О. обусловлено снихсением теплового сегментального движения прн стекловании. Скорость О., лимитируемая хим., диффузионными и стерич. факторами, определяет жизнеспособность отверждаемых композиций, т.е. время от момента их получения до необратимой потери текучести в результате геле- образования.
О. сопровождается объемными усадками и возникновением усадочных напряжений. Объемные усадки подразделяют иа химические н термические. Первые зависят от мол. массы исходных олигомеров, типа и числа функц. групп я степени их превращения. Наименьшими хим, усадками обладают эпоксидные смолы (3 — бей), наибольшиминеиасыш мономеры и олигомеры, а также олигомеры, О.
к-рых сопровождается выделением низкомол. в-в. Возникновение больших усадочных напрюкеннй обусловлено след. причинами: неравномерностью хим. и термич. усадок, выделением летучих в-в, а также несоответствием геом, изменений отверждающейся композиции стенкам формы, в к-рой происходит О., или пов-сти, на к-рую нанесен лакокрасочный материал нли клей (особенно прн наличии прочной адгезионной связи по границе контакта или различий в коэффициентах температурного расширения). В стеклообразном состоянии эти напрюкения не релаксируют и могут вызывать растрескиаание нли коробление материала и изделия, Регулированием скорости и глубины хим.
и фазовых превращ.путем изменения состава отверждаемых композиций и условий О. или проведения дополнит. термообработки композиций удается снижать объемные усадки и регулировать остаточные напряжения. Для исследования О. используют спектроскопию, дифференц. термич. анализ, дифференц. сканирующую калориметрню, дилатометрию, вискозиметрию, диэлькометрию и др. методы. 840 Липс Эиппклопслня полимеров, г. 2. М. 1974, с.
535-38; Бабаевскня П. Г., в «нл Пластики «онсгрукп о ного назначанип, п л рел. ПБ. Тростянская, М., 1974, с. 75-119, Ир ак В И., Розенберг Б. А., Бинколоплн И. С., Сетчатые полимеры, М, 1979; Бабаевскиа П. Г., «Пластические массы», 1981, № 4, с. 37-41, Акриловые олнгомер и ма риалы на нл основе, М., 1983; Малкин А.
Я., Куличи«ни С. Г, Рсолозия в прои осах образов»- нн» и преврапзеннп полимеров, М., 1985: Ирпак В И., Розенберг Б,А., «Высокомолекуларпые соелнвеннял, сер, А, 1985, г. 27, 1а 9, г. 1795-1808. Л Г. Бабаеаскпб. ОТКРЫТАЯ СИСТЕМА, термодинамич. система, способная обмениваться с окру:кающей средой в-вом и энергяей. Такой обмен может сопровождаться также изменением объема системы. В рамках статистич. термодинамики О.с.
с фиксир. объемом принадлежит большому канонич. ансамблю, окружающая среда для системы является резервуаром энергии и частиц компонентов, т.е. определяет т-ру и хим. потенциалы компонентов и условия хим. и фазового равновесия, поведение р-ров и реальных газов (см. Статистическая термодшгамика). Изменение энтропии О.с.
можно представить состоящим из двух частей, одна из к-рых (г(,5) обусловлена взаимод. с окружающей средой (в частности, теплообменом), а вторая (з(5) — самопроизвольным протеканием необратимых «внутр.е процессов в О.сл с(5 = г(гу + В15. Согласно второму началу термодинамики, всегда 45 > 0 (знак равенства относится к состоянию равновесия); Й,5 не имеет определенного знака. Поэтому в принципе возможны процессы, при к-рых О.с. достигнет состояния с более низким значением энтропии по сравнению с начальным. Такие процессы имеют место, если поток энтропии из системы в окружающую среду превышает возникновение энтропии внутри О. с.
В стационарном состоании, при г(5/г(т = О 45=д.5>0, т.е. О.с. в стационарном состоянии как бы «насыщена» энтропией при заданных внеш. условиях. Постоянно возникающая в результате внутр. неравновесных процессов энтропия не может больше оставаться в О.с. и «вытекаетп из нее в окружающую среду. Обычно это состояние трактуют таким образом, что в сйстему «втекает» отрицат.
энтропия (него- энтропия). Стационарные неравновесиые состояния О.с. характеризуются экстремальными значениями определенных фуюшпоналов. Согласно теореме Гленсдорфа— Пригожина, сели в системе протекает неравновесный процесс, описываемый линейным ур-пнем, то в стационарном сосгояняи скорость возникновеннв энтропии имеет миним. значение, совместимое с внеш. условиями для данной системы.
Диссвпатявные структуры. При поступлении в О.с. достаточно большого потока отрицат. энтропии в ней может подцерживаться нек-рая упорядоченность. Естественно, что пподпитквзз отрицат. Энтропией должна происходить в результате неравновесного процесса, в противном случае как г/75/541, так и г(,5/г(1 обрататся в пуль. Отсюда вытекает сформулированный И.
Пригояпппам основополагатоп3ий прияцип, согласно к-рому неравновесные процессы в О.с. могут служить источником упорядоченности — самоорлпиизииии. Возникшая упорядоченность прющипнально отличается от упорядоченности при фазовых переходах, когда порядок возникает при понижении т-ры (твпичный пример — кристалл). При неравновесных процессах в О.с.
наблюдаются диссипативные структуры, т.е. состояния организации системы в пространстве, времени (или и в пространстве, и во времени), из к-рых система может перейтн в состояние термодннамич. равновесия только путем скачка. По аналогии с термодннамич, фазовым переходом скачхообразное возникновение новых структур с др. св-вами симметрии наз.
кинетич. фазовым переходом. Диссипатявные структуры могут возникать в физо физ.- хнм. и биол. О. с, при выполнении след. условий: 1) дннамич. ур-ния, описывающие изменение состояния системы, не- 841 ОТРАВЛЯЮЩИЕ 425 линейны относительно соответствующих термодннамич.
Переменных; 2) отклонения от равновесных значений параметров состояния превышают нек-рые криз ич значения; 3) микроскопич, процессы в системе происходят кооперативно (согласованно). Множественность решений нелинейных дифференц. ур-ний означает множественность стационарных состояний системы. Среди этих решений существуют динамически устойчивые и неустойчивые. Динамически устойчввым решениям соответствуют состояния, в к-рых малые флуктуации затухают и не могут перевести систему в новое состояние.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
