И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 2 (1110088), страница 78
Текст из файла (страница 78)
р. родственны дивиаваму синтезу и легче всего про- исходят с электронообогащенными еновыми компонентами и электронодефицитными снофилами, напр.: 2«С=СЕ! + С7Н800СН-НСООСпйа СН~ = т ННСООСтна С С Н 8 Р( С 0 О С 8 Н ! СН8 Сн,в В случае, когда возможны песк. путей, р-ция идет с пре- имуществ. отрывом первичного атома водорода. Во мн.
случаях диеновый синтез и Е.р.-конкурирующие процессы; строение аддукта определяется строением диено- вой (сновай) компоненты. Так, напри взаимод. саед, 1 с малеиновым ангидридом протекает только по схеме Е.р., несмотря на то что в молекуле имеется диеновая система с закрепленной цис-конфигурацией: СН, Н С8Н ~ СН; -.
1 Н тО Е.р. термически разрешена как согласованный процесс с супраповсрхностным взаимод. шести электронов: четырех от я-связей и двух от а-связи (см. В»дварда — Ха(блсагга нрав!та). Таким образом протекает р-ция оптически актив- ного 3-фснил-1-бутсна (звездочкой обозначен оптически ак- тивный атом С) с малсиновым ангидридом: ' ' СН, ~0 С8Н8 СН," АО По аналогии с ретродиеновым синтезом известна также ре гросновая р-ция, к-рая легче всего протекает в углеродных циклах средних размеров, напр.: (СН,)„ (СН,) Е р. используют в синтетич.
орг. химии, напр. в химии стсроидов. .1»! Длилкрнсг Т, Сторр Р, Оргашшшкис рсакшги и орбиталм!аи сам р! п р с пгл, М, 197б, с 310, Обжав ргааичсскаи х!ыв, п р с т, 1, М. 1981 с 222 д В д силов ЕНОЛЫ. орг саед. циклического или линейного строения, содержащие группировку С С ОН Как правило, находятся в равновесии с соответствующими карбонильными соса, имеющими хотя бы один а-атом Н (кето-енольное равновесие, см. Таутвмвуия).
Наиб. характерно образование Е. для б-дикарбонильных сосдл К К С 1 1 — Св С— — С вЂ” СН вЂ” С— О 0 Объемистые группы К понижают устойчивость спальной формы, препятствуя созланию плоского хелатного цикла. 247 Введение электроноакцспторных заместителей, а также уменьшение полярности р-рителя увеличивают содержание Е. Иногда спальную форму ))-дикарбонильных саед. можно выделить из равновесной смеси, напр. перегонкой в вакууме. В случае алифатич. монокарбоннльных саед.
Е. практически отсутствуют в равновесии. Соотношение енольной и кстонной форм для ацетона или циклогексаноиа в воде при 25'С примерно 1:!Оа. При увеличении кислотиости а-атомов Н эта пропорция возрастает. Помимо енолизацни карбонилъных саед. Е. образуются также при подкислснии енолятов металлов или гидролизе простых или сложных эфиров Е. Существуют и более частные методы получения и выделения спальных форм карбонильных соел.
При наличии объемистых заместителей или атомов Е, специфическн влияющих на кислотность и основность, Е. обладают значительной кинегич. устойчивостью (метастабильные Е.) и м.б. выделены в индивидуальном состоянии, напр. саед. ф-л 1 (Аг-мезитил) и Н: Аг ОН СЕ!=С вЂ” Сул С С СН2 Аг ОН й В отдельных случаях спальную форму улается стабилизировать, напр., комплексообразованием. Е. — типа чныс амбидентные нуклеофилы, реагируют с электроф, агентами (Х') по атомам О или С: Х №О — Н " 0 Мн р-дии карбонильных саед., напр. галогенирование, кислотно-катализируемая кротоиовая коилснсация и др., протекают через стадию образования Е., причем скорость образования продукта во мн.
случаях определяется скоростью образования Е. Для определения содержания Е. в карбонильном саед. используют титрованис бромом в тщательно подобранных условиях или спектральные методы, напр. ЯМР 'Н, "С, "О. Я м обшаи органнчсскви кимиа, пср с апта, т 2, М . 1982, с 580 88, с!рссннс и твутомсрнмс прсврашснии 1!.ликарбоннлмых сосдннснив, под род э и! Гулрилнснс, Рига, 1977, наг! и, «сьсш кст«1979.т 79,№ 5, р 5!5 28 в!! ш ЕНОЛЯТ-АНИОНЫ, орг.
анионы снопов типа С=С м †» С вЂ” С 0 «О Относятся к амбидвитиым соединениям Еноляты щелочных металлов в большинстве орг. р-ритслей ассоциированы в ионные пары и в агрегаты более высокого порялка, степень ассоциации зависит от природы катиона и увеличивается при переходе к катиону меньшего размера. Е.-а. проявляют двойственную реакц. способность, присоединяя электроф. агенты по атомам О или С (соседнему с карбонильной группой). Направление р-ции определяется строением Е.-а., природой противоиона, характером р-рителя и природой электроф.
агента; реакц. способность ионных пар ниже, чем своб. иона. Е.-а. получают обработкой основаниями монокарбонильных саед. Для полного превращ. используют в качестве оснований КК')ч(1л(где К = К'= ила-С Н„С Н,, или К = ила- С,Н„К' = гскснл), пиперидид 1 ь ((СНл)85!)2)х(ыа, гидриды или трифенилметиды К, )т(а, 1л, а также амиды К и (т(а1 в качестве р-рителей 1,2-диметоксиэтан, ТГФ, эфир; амндные основания применяют в жидком Р)Нл или исходном амине. Полноту р-цин контролируют, используя в качестве инликатора РЬ8СН в ТГФ или диметоксиэтане, а прн применении диалкиламидов 1л 2,2'-бипиридил или 1,10-фснантролин в тех же р-ритслях или в эфире Лмл Обша орг ничо ка и н, пср с а л т 2.
М. 1982, с 582 бвб а Н Пост ов 248 ХАРАКТЕРИСТИКА НЕКОТОРЫХ ЖАРОПРОЧНЫХ СПЛАВОВ Т-ра )Ьгнг . эвон. ув- н' р ч.'с ' мп Солернанне элемента, И по массе С, НЬ. Ч н лр т' Л) Сг Мо ъ Сэалн 110 580 0,4 0,7 (Мп) 0,17 0.35 (50 О,)8 О,га (Ч) 025 028 (ч) О,г ОА ПЧЫ <ООО3 (В) 97 98 о 15 о,о ),г 0,25-0.35 150 10) вж 620 1,6 2,0 0,4 0,7 ым 84 87 Сплавы на основе Ре Н 2,8 3,5 1.1 1,5 2 8 3,5 2,4 3,2 220 260 бы 700 1,2 2,0 (М а) < О,б (Мп) <о,ог (в) 34 38 33 37 о,оы О.ОО 14 16 14 16 40 57 38 47 0,7 1,4 Сплавм на основе Мг 2,4 2,8 1)О 750 <О.аг (Сс) «0,01 (В) <0,02 (Сс) <о,ог (в) <0,025 (Се) с ОО)(В) <ОО)(С ) <ОО) (В) 8,5 10,5 (Са) 1,5 2,0 (НИ 20.02 (Се) <олог (в) О,б ),О 19 22 О,О7 4,О 125 )л 2,3 1.8 2.3 о,)г 13 16 63 71 1)О 1,2 1,6 ),г 1,6 3,5 4,5 4,0 5.0 5,0 6.0 О,О7 62 68 3,0 8,5 )ОЛ но 1.0 1,5 4,2 5,0 61 67 2,2 2,8 4,0 5,0 17 О,ОО 4,О 12,0 13,5 61 63 4,0 6.0 Ц05 249 9 хн нч жп и 2 250 ЖАРОПРОЧНЫЕ СПЛАВЫ, обладают способностью выдерживать при высоких т-рах (до 2000'С) длит.
мех. нагрузки, а также хим. воздействие. Характеризуются стабильностью структуры, длит. прочностью, высоким сопротивлением ползучести и усталости. Различают Ж. с. на основе Ре, Ы, Со, Сп, А) и тугоплавких металлов 99, Мо, ЫЬ и др. (см. табл.). Введение легирующих элементов способствует упрочнению образующихся в Ж.с. твердых р-ров, замедлению диффузионных процессов, образованию в сплаве интерметаллидных и карбидных фаз, а также защитных поверхностных пленок. Необходимую для высокой прочности структуру Ж.с.
получают при определенных условиях кристаллизации в результате спец. термич. обработки, Наиб. упрочнение Ж.с. вызывает образование мелкодисперсиых фаз (карбидов, интерметаллидов, боридов) в твердом р-ре сплава. Образующаяся структура Ж. с. затрудняет возникновение и развитие дислокаций и тем самым увеличивает сопротивление сплава деформапин. В пром-сти наиб. Распространение получили Ж.с. на основе М. Микроструктура этих сплавов представляет собой твердый р-р (у-фазу), упрочнеиный интерметаллидной ьН!3А), Н!5Т(, Н(,(Т),А)), Н(эНЪ2 и карбидной фазами. Высоколегир. Ж.с, на основе Н) содержат до 50 — 60% по массе упрочняющей интерметаллидной фазы (усфазы), дисперсные частицы к-рой разделены тонкими прослойками тверлого р-ра.
При избыточном легировании в процессе эксплуатации выделяются топологически плотноупакованные фазы способствующие преждеврем. разрушению материага. 1,5 1,8 О 1-116 10,5 12,0 0,35-0,50 О. 5 агг П 1 3 0,4 0,6 В мчсггне 1ОООО ч прн г-рс эвснлуа аппп Ж. с. подразделяют на деформируемые и литейные. Макс. уровень технол. характеристик деформируемых Ж.с. достигается применением спец, методов, Необхолимой жаропрочности сплавов добиваются регулированием т-ры и продолжительности постадийной термич. обработки, а также скорости охлаждения сплава.
Напр., для никелевых сплавов термич. обработка включает гомогенизируюший нагрев до 1050- 1220 'С в течение 2 б ч, охлажление на воздухе или в вакууме с послед. одно- или многоступенчатым старением при 750 950 'С в течение 5 24 ч. Нагрев при т-ре гомогенизации переводит составляющие сплава в твердый р-р, а старение при умеренной т-ре способствует образованию в этом р-ре мелких частиц интерметаллидов, карбидов, боридов, повышающих жаропрочность сплава.
Выплавляют деформируемые сплавы в вакууме методами высокочастотной индукции. Напр„для никелевых Ж. с. применяют вакуумную плавку с посяед. вакуумно-дуговым, электронно- дуговым или плазменно-дуговым переплавом, а также электродуговую плавку и электрошлаковый переплав.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
