И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 2 (1110088), страница 269
Текст из файла (страница 269)
Наиб. характерны комплексы, содержащие в экваториальном положении теградентатный (или бис-бндентатный) лиганд. К ним относятся прир. мсталлоорг. соедннения — кофермснтныс формы витамина рэа. Др. комплексы этого типа, напр. с хелатируюшими дианйонамн из а-диоксимов (ф-ла 1) н шиффовых оснонаний (П) общей ф-лы [КСо(сйе1)Ц, (сйе1 — хелатируюший лиганд), принято рас- , Н, О О 1 ПЗС.Ъ Р1, Р1~ Снз п,с ы' 1")ч сн, 1 О О Н 1 сматрнвать как их модели. Наиб, ва:кный метод синтеза таких соед.-р-ция комплексов Со(!) с алкилгалогснидамн.
Др. методы: присоединение гндридных комплексов Сс(П1) по кратным углерод-углеролным связям, р-цин комплексов Со(1!) с источниками сноб. радикалов взаимод. комплексов Со(П) с литий- и магннйорг. соединениями илн устойчивыми карбанионамн, напр. СНаугОт, СН,СОСНз. Осн типы р-пий этих К. с: 1. Разрыв Со — С.связи а) под лействнсм нуклсофнлов, напр по >р-пням 1-3, б) гомолиз под действием света нли тепла (ур-ние 4; через эту стадию 830 420 КОБАМИДНЫК происходит внедрение нек-рых реагентов, напр. Оа и 5О„по связи Со — С), а также бимолекулярные р-ции гомолитнч.
замещения, в) под действием электрофилов, напр. по ур-нию (5). 2. Олиоэлектронное окисление и восстановление с образованием неустойчивых соед. Со((У) и Со(П) (ур-ния 6 и 7). 3. Обмен лиганда в транс-положении к гт-связапиой орг. группе (8). [СНзСо(сЬе1Д 4 К5 СНзбй + [Со'(сйе!Ц (1) [(СН,),СНСо(сйе!Д + К5 — г СН«СН=СН2 ь К5Н + [Со'(сЬс!Ц (2) [(«ГССН2СН2Со(сйе!Ц + ОН СН =СНСН ь Н О + [Со'(сЬе|Ц (3) [КСо(сйе1Д К' + [Со"(сЬе1Д (4) [КСо(сЬс!Д Нйае КН8" .Ь [Сов'(сЬе|Ц+ (5) [КСон'(сЬе(Д вЂ” ' [КСош(сЬе!Ц+ (6) [КСои'(сЬе|Д сг [КСов(сЬе!Ц (7) [КСо(сйе!)Ц + Ь' тн [КСо(сЬе1)П] + Ъ (8) Известны два типа соед.
Со(!У)Г 1. Неустойчивые октаэдрич. соез с экваториальными тетрадснтатными (нли бисбизентатными) лигандами. Эти комплексы, не выделенные в индивидуальном аиде, генерируют окислением соответствующих соед. Со(П!) (см. ур-ние 6). Для них характерна легкая передача о-связанной орг, группы на нуклеофилы, напр, пиридин; [КСо'"(сйе|Д' + Ру -н [КРу]' + [Сов(сйе(Д 2 Соед. типа [СоК4], где К-третичиый бициклич. углеволоролный радикал, йапр.
1-норборнил. Они получены р-паями солей Со(11) с соответствующими литийорг. соед. и обладают довольно высокой устойчивостью. При их окислеюги и восстановлении м. б. получены соответствующие гомолептич. комплексы Со(У) и Со(П1) — [Сойа]' и [Сойа] '. К. с. используют как катализаторы диклотримеризации производных ацетилена и особенно их совместной цнклотримеризации с нитрилами. Комплексы Со(!П) начинают применять в орг, синтезе как реагснты при радикальном «вмещении. Л«дванова Е В, Еюнпюеова В.
Х, в ан Метоаы эиеменгооргани«ее«он «нмии Коаааы, напевы гпатнновые мета«ты. ои обш. реи л н нюмеанова и к л коиешвова, м., штв, кешшггг к О %, явь эегг О Я, а ен Еошргеьепнте огяапошеэвг!ю «Ьегпмгу, т. 5, ен Ьу О. Жг!Ьпаоп, О Г Г9В2, р 1 226. НЛ Ле еп КОБАМЙДНЫЕ КОФЕРМЕНТЪ|, см. Вигиажил Вы, КОВАЛЕНТНАЯ СВЯЗЬ (от лат. со--приставка, означающая совместностгн и иа!епз — имеющий силу), тип хилгииескпй силзн, характеризуемый увеличением электронной плотности в области между химически связанными атомамн в молекуле по сравнению с распределением электронной плотное~и в своб.
атомах. Уменьшение энергии системы при образовании К. с. не может быть описано электростатич. моделью и греб|от учета квантовых св-в молекулы, напр. симметрии многозлектронной волновой ф-ции относительно перестановок индексов электронов. В рамках класснч. теории хим. строения К. с. объясняется как образование зюел тронных пар, общих для связываемых атомов и достраивающих их электронныс оболочки в молекуле до замкнутых (с числом электронов 8, 18 и т.д.). Квантовохим.
описание К. с. проводят обычно в рамках метода валентиых связей (ватентных схем) или методов мол. орбиталей, В последнем сзу эае К. с. связывают с мол. орби- талью, локализованной в области, охватывающей песк. (два, три и т.д.) ядер (двухцентровыс, трехцентровые и т.д. связи). Такая мол.
орбиталь м. б. заполнена одним или двумя электронами. Все электроны молекулы одинаковы, однако обычно считают, что при образовании электронной пары ог каждого атома на мол. орбиталь поставляется по одному электрону, и отдельно выделяют случай донорно-акцептор- 831 ной связи (см. Координационная связь), когда оба электрона поставляются одним из атомов. В зависимости от числа образующихся для данной К.
с. электронных пар говорят об ординарной (простой) и кратных связях (двойной, тройной). Идеальная К. с. существует лишь в гомоядерных системах, напр. Нт, Нэ, Нэ, Сз, Р(2 и т, д. Если атомы в молекуле различны, электронная плотйость смещается к одному из ядер атомов, между к-рыми образуется К. со т.е, происходит поляризация связи. Случаю предельной поляризации отвечает идеальная ионная связь. Характер поляризации К.
с. существенно связан с конкретным электронным и колсбат. состояниями молекулы. Так, молекула СО при малых мсжъядерных расстояниях (близких к равновесному) м. б, описана как С' О", а при расстояниях несколько больших равновесного-как С"О' (8-эффективный заряд атома в молекуле). При приближении к диссоциац. пределу 8 стремится к нулю и молекула диссоциирует на нейтральные атомы, Гомоядерная молекула Нэ в возбужденных электронных состояниях может диссоцйировать на Н+ и Н н т. п.
Характер поляризации К. с. может меняться при переходе молекулы в к.-л. из ее возбужденных состояний. Сложность этой картины связана с тем, что представление о К. с. (как и об ионной связи) возникло в классич. химии н выделялось не по особенностям электронного распределения, а по специфике хим. поведения молекул при нормальных условиях, когда в осн. заселены низшие электронно-колебат. состояния. Представление о К. с.
корректно определено вблизи равновесной конфигурации для тех молекул, у к-рых смещения ядер от положения равновесия малы. Одно из существ. св-в К. с.-ее насыщаемость: при ограниченном числе валентных электронов в областях между ядрами образуется ограниченное число электронных пар вблизи каждого атома. Именно это число тесно связано с традиц, понятием валентности атома в молекуле. Др. важное св-во К. с.— ее направленность в пространстве, проявляющаяся в примерно одинаковом геом. строении родственных по составу мол.
фрагментов, Напр., фрагмент СН« в разл. насыщ. углеводородах имеет примерно одно и то же строение. Направленность К. с. часто связывают с гибридизацией алголгньгх орбиглалей, из к-рых составляется мол. орбиталь, отвечающая К. с. Лып ем. прп ет. Хии еее аа ееаэе и Ф. Епыюпгее. КОВАЛЕНТНЫЕ КРИСТАЛЛЫ, кристаллич. в-ва, в к-рых все атомы объединены ковалентными связями, образующими пространств. каркас (т.е. гомолесмич.
кристаллическую слгрукгиуйу). Обычно имеют ажурную структуру, т.е. в них отсутствует илоигнал улакоика (исключение — модификации Епб| Для К. к. характерны высокая прочность, высокие т-ры плавления, малая электрич. проводимость при низких т-рах. Из простых в-в только С, его аналоги в периодич. системе и В образуют К. к. Для уг.нирода известны две гомодесмич.
модификации с тетраэдрич. координацией атомов-алмаз и лонсдейлит. Кристаллич. 5! и Ое изоструктурны алмазу. В кристаллах В сосуществуют атомы с координац. числами 4, 5 и 6; б. ч. атомов располагается по вершинам икосаэдров (см. Бо(э).
Макс. кол-во К. к. дают бинарныс соед. неметаллов между собой и металлов (в осн, переходных) с нсметаллами. Примеры структурных типов с гетраэдрич. координацией-сфалерит и вюрцит (модификации Еп51 представляющие собой структуры соотв. алмаза н лонсдейлита, в к.рых атомы С поочередно заменены на атомы Еп и 5 (атомы 5 образуют плотнейшую шаровую упаковку, атомы Еп занимают ",, тетраэдрич.
пустот). Важные представители более сложных К. к. с тстраэдрич. координапией-модификации 5!02 КРнстобалит и тридимит, родственные соотв. алмазу н лонсдейлиту, а также наиб. стабильная модификация -кварц, обладающий менее симметричной и притом хнральиой структурой. Типичные примеры К. к. с октаэдрич. координацией металла-ТГО, (рутил и др. модификации), КеО«. Нехарактерная для 51 октаэдрич.
координация наблюдается в К. к. стишовита моднфикапии 550„образующейся при высоком давлении 832 К к более сложного состава встречаются сравнительно редко, напр СпХСБ Наиб полные сведения о хим связях в К к дают рснтгеноструктурные данные о пространств распределении электронной плоти р(г), хорошо согласующиеся с квантовохим расчетами Особенно наглядны данные о распределении дсформац электронной плоти Ьр(г) = Р(г) ро(г) где Рь(г)— электронная плоти сферически симметричных валейтно несвязанных атомов Ф-ция Бр(г) показывает, какие изменения в электронной плоти атомов происходят в результате образования хим связей, на линиях хим связей обнаруживаются области с максимальной Бр(г), в частности области Ьр„,„,(г), отвечающие валентным парам этектронов В кристаллах кварца (в отличие, напр, от криста тлов алмаза) пики ф-цни Бр(г) смещены в сторону от чиний, соединяющих атомы 8! и О, что свидетельствует о напряженности связей Кроме того, наблюдается делокализацня электронов вдоль фрагмента Π— 8! — О и смещение пиков Бр(г) в сторону атомов О, связь Бн--О частично двойная Ф-ция р(г) даст объективную характеристику эффективных атомных зарядов В случае кварца эти заряды близки к 1,0 е (где е-заряд электрона) лля атома 8! и — 0,5 е для атома О, в стишовите заряды увеличиваются соотв до 1,7 и — 0,85 с, что указывает на повышение ионности связи при увеличении координац числа Во всех модификациях 8!Оз атом Ул несколько сжат, а атом О расширен по сравнению с размерами своб атомов Аналогичные оценки эффективных зарядов в других К к обьгчно указывают на доминирующую роль ковалентной составляющей связи Так, заряд на атоме Ее в йеО, близок к 0,9 е, на атоме А1 в А1,Оз равен 0,4 е Вместе с тем в СоА!з04 со структурой шпинслн заряды на атомах Со, А1 и О равны соотв 1,5, 2,8 н — 1,8, что свидетельствует о значит вкладе ионных сил Однако в этом случае наблюдается сложное распределение Ьр(г) в окрестности атома Со с тетраэдрич координацией имеется 8 отрицат и 6 положит избыточных пиков Данные о распределениях р(г) позволяют в хорошем согласии с опытом рассчитывать св-ва К к амзр КОВАЛЕНТНЫЕ РАДИУСЫ, см Атомные радиусы КОВАР, см Кобальта саланы КОГЕЗИЯ (от лат со(заеноз — связанный, сцепленный), сцепление частей одного и гого же однородного тела (жидкого или твердого) Обусловлена хим связью между составляющими тело частицами (атомами, ионами) и межмол взаимодействием Работой К наз свободную энергию разделения тела на части и удаления их на такое расстояние, когда нарушается целостность тела Работу К И', определяют как работу обратимого изотермич разрушения тела И, '= 27, где у — уд поверхностная энергия (для твердых тел) или поверхностное натяжение (для жидкостей) Соотношение И', и работы адгезии Им характеризующей сцепление разнородных тел (см Адгнзил), служит для определения способности жидкостей смачивать твердые тела при И'„ < '/ И', имеет место несмачивание, при '/,И', < И,' < И',— смачиванйе, при И', > И', растекание жидкостй по йов-сти твердого тела Широко используется также понятие плотности энергии К Е„к-рую отождествляют с внутр энергией испарения (или субчимнпии) (/„,„, отнесенной к малярному объему в-ва У Г, = О„.„/У„По значениям Е, можтно рассчитать параметр р-рнмостй Гильдебранда Ь Е, = Ь' (см Растворимость! Дтя вяз«омал саед энергию К рассматривают как избыток потенц энергии жидкости над потенц энергией пара, численно равный внутр энергии испарения Е прн давлении р н т-ре Т Е = -Аи„.„= р(ӄ— У„! — ЛИ„,„ (1) где А/Х„„энтальпия испарения, индексы «гь и «жн означают газообразное и жилкое состояния в ва соответственно Прн Ут» У и при условиях, когда пар ведет себя как идеальйый газ, справедливо соотношение Е= ЕТ вЂ” А/т„.„ (2) (Е газовая постоянная) Значения Е и Е, определяют экспе- 833 КОГЕЗИЯ 421 риментально по данным калориметрин, используют также эмпнрич соотношение Гидьдебранда АН„,„= 0,02 Т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
