И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 2 (1110088), страница 263
Текст из файла (страница 263)
Р-ция протекает с высоким выходом, если К' и К"'-алкил, арил, ацил, алкоксикарбонил, К и К"-ацил, алкоксикарбонил; при К вЂ” Н, алкил, арил и К"-алкил выходы ниже. Предполагают, что на первой стадии р-ции СО-группа карбонильного компонента вэаимод.
с аминогруппой, иа второй происходит замыкание цикла: К-с-о н,с-к" 1 к'-со н,с-к" ! — ' ! ! К-Сн-Хн 0 С-К' ~К-СН-Х С-К' Й а-Аминокетоны склонны к самоконденсации с образованием производных пиразина, поэтому в К.р. их вводят в виде гидрохлоридов или используют в момент получения при восстановлении а-изонитрозокетонов.
Пример такого проведения К. р.— синтез т. наз. пиррола Кнорра через а-гидроксиминоацетоуксусный эфир (ф-ла 1): Н С вЂ” СООС На ВОЙ НОН С-СООС Нк Вп О=С-СНЗ О=С-СНЗ СНЗСОО НкН-СН-СООСгНа СН,С(0)СНгСООС,Нк с ! О=С-СН СНз СООСгНа С,Н,ООС Н СН, Н Известен ряд модификаций К.р., включающих стадию отщепления ацильного фрагмента аминокетона; этими способами можно успешно получать пе только ацил- и алкоксикарбонилпирролы, но и алкнлпирролы. Так, при использовании в качестве карбонильного компонента производных ))-кстоальдегидов образуются не пирролкарбальдсгиды, а алкилзамешенныс пирролы: СН(ОСН ) + Н, СНООС Н СН, Подобным образом идет р-ция с а-алкил ()-дикетонами.
412 КОАГУЛЯНТЫ СНг-С вЂ” СНК сн, к ь! — т Г о-с-сн, с,н,оос м сн, н В случае р-ции аминомалонового эфира с р-кетоэфирами образуется енамин, ацилирование к-рого позволяет осуществить циклизацию, напр: (СгН6ООС)гСНМНг Осснгсоос(снз)з сн СООС(СН,), зз К ОС (СгН ООС)гСН ~МН СН СгН600 К О СООС(СН,)з" к соос(сн,), СгН6ООС М СНз Н Вместо а-аминокетонов или а-изонитрозокетонов в К.р. могут быть использованы монофенилгидразоны ()-дикстонов, напр.: к' к'-с=о К-~-ММнсбнб СОК 'Н' " к м Ик Й Р-ция открыта Л. Кнорром в 1884.
К К. р. иногда относят также след р-ции 1. Синтез пирролов из 1,4-дикарбонильных саед. и МН, или первичных аминов: КСОСНгСНгСО К 4 К МНг к м к' К н К'-алкил, ОН, МН„МНК. Р-пня открьжа в 1885 независимо Л Кнорром и С Паалем; иногда наз. р-цией Павля-Кнорра. 2 Синтез т.хинолонов из ))-кетоэфиров и ариламинов: к' к' ОС О к + 'сн, гш-7Ы Е н,,со К'О Й Р-ция открыта Л.
Кнорром в !88ц 815 3. Синтез пиразолов нз 1,3-дикарбонильных соел, и гидразинов: к' к" КСОСНКСОК'+ Н,ММНКк— Р-ция открыта Л. Кнорром в 1883. П Гетероцнкднческне соеднненнк, лод род Р Эладерфнлда, оер с англ, т г, М, 7955, с 222 24, Вацуро К.В, Мащенко Г Л, Н еннме реакции н органнческой книна, м, 7976, с. 276 гб, Общая ортаннческак камна, оер е алел., т й, М, грвз, с. грй, ПИ, 556 66 П Л Беле а «й КОАГУЛЯНТЫ, см. Коигуляяия. КОАГУЛЯЦИЯ (от лат. соайц1а!!О-свертывание, сгущение), объединение частиц дисперсной фазы в агрегаты вследствие сцепления (адгезии) частиц при их соударениях.
Соударения происходят в результате броуновского движения, а также седиментации, перемещения частиц в электрич, поле (электрокоагуляция), мех. воздействия на систему (перемешивания, вибрации) и др, Характерные признаки К.-увеличение мутности (интенсивности рассеиваемого света), появление хлопьевидных образований — флокул (отсюда термин флокуляция, часто используемый как синоним К.), расслоение исходно устойчивой к седиментации системы (золя) с выделением дисперсной фазы в виде коагулята (осадка, сливок). При высоком содержании частиц дисперсной фазы К. может приводить к отвсрждснию всего объема систелчы вследствие образования пространств.
сетки коагуляц. структуры (см. Гели, Структурпобризойдиие). В относительно грубодисперсных системах (суспензиях) при отсутствии броуновского движения первичных частиц о К. можно судить по изменению седиментации — от оседания независимых первичных частиц с постепенным накоплением осадка (бесструктурная седиментация) к оседанию агрегатов сплошным слоем; при достаточно высокой концентрации частиц в системе такой слой образует четкую границу (структурная седиментация). Кроме того, К. приводит к увеличению конечного объема осадка.
К. сама по себе (нс осложненная изотермич. перегонкой или коалегяеииией) не приводит к изменению размера и формы первичных частиц (см. Дислерсгтые системы). К. наиб. характерна для дисперсий твердых в-в (залей, суспензий), в к-рых, в отличие от эмульсий и лен, коалесценция невозможна даже при непосредств. контакте частиц после прорыва разделяющих их пленок жидкости. Процесс, обратный К.,— распад агрегатов до первичных частиц, наз. п еп т из а ц ней. Между К.
и пептизацией может устанавливаться динамич. равновесие, к-рос для систем с броуновским движением частиц отвечает условию; '),гЕ= йТ)п(р р,), где Е- энергия связи частиц в контакте, . - координац число частицы в пространств. структуре коагулята, д,-объем, приходящийся на одну частицу в золе (при концентрации частиц д р,= 177л), д„-эффективный обьсм, в к-ром происходят смешения частипы относительно положения равновесия в пространств.
коагуляц. структуре, (с постоянная больцмана, Т або. т-ра. В лиофильных дисперсных системах, характеризующихся низкими значениями уд. межфазной энергии и соотв. энергии связи Е, могут реализоваться условия, когда '!ггЕ < )тТ1п(рлгр„) и К. термодинамически невозможна.
В лиофобных системах, котла потснц. минимум на кривой зависимости энергии Е от расстояния между частицами достаточно глубок, концентрация частиц золя д = 17д, в равновесии с коагулятом пренебрежимо мала, т е. К. можно считать практически необратимой. Устойчивость лиофобных волей к К.
может быть вызвана наличием энергетич. барьера в нек-рой области расстояний между частицами, препятствующего их дальнейшему сближению и связанного с преобладанием отталкивания частиц над их притяжением, обусловленным ыежыолекуляриылгтг 81о взаимодейснтлилми. Согласно теории Дерягина-ПандауФервея -Овербека (теории ДЛФО), возникновение такого барьера рассматривается как результат электростатич, отталкивания частиц нз-за наличия на их пов-сти двойного элекнтрического слоя. Отталкивание частиц может иметь и др.
причины, напр. оно м.б. обусловлено тем, что граничные (аольватные) слои жидкости имеют структуру, отличную от структуры в объеме дисперсионной среды, или наличием адсорбц. слоев ПАВ (структурно-мех. барьер по Ребиндеру), а также м, б, связано с др, дальнодействующими поверхностными силами (см.
Рисклиниллющен давление). Кинетика броуиовской К. лиофобных коллоидных систем подчиняется теории Смолуховского, Время 7, за к-рос число независимых кинетич. единиц (отдельных частиц или агрегатов) уменыпается вдвое, определяется выражением; г = Зт(14(сТноп, где ц-вязкость среды, но-исходная концентрация частиц, и — т.
наз. коэф. замедления К. При безбарьерной («быстрой») К., когда скорость К. равна чиалу соударений частиц в единицу времени, и = 11 при наличии энергетич. барьера и < 1 («медленная» К.). Коагуляиты — в-ва, способные вызывать или ускорять К. Введение в систему коагулянтов широко используют для облегчения процессов, связанньгх с необходимостью отделения в-ва лисперсной фазы от дисперсиоиной среды (осаждение взвешенных частиц при водоочистке, обогащение минер. сырья, улучшение фильтрац.
характеристик осадков и др.). Концентрация С, коагулянта, при к-рой наступает быстрая К., наз. порогом К. Наиб. изучена и важна в практнч. отношении К. электро- статически стабилизир, гидрофобных коллондов (гидрозолей разл. металлов и неметаллов, латексов и др.), вызываемая коагулянтами-электролитами. Коагулирующее действие электролитов объясняется в теории ДЛФО снижением энергетич. барьера вследствие экранирования поверхностного заряда частиц при высоких концентрациях электролита (концентрационная К.) или вследствие специфич. адсорбции ионов на частицах (нейтрализационная К.).
Эффективность коагулирующего действия электролитов возрастает, как правило, с увеличением зарядового числа к, коагулирующего Бго иона; так, для многих сиатем соблюдается п ра в и- ЛО ШуЛЬцс — Гардн: С, 1/гч. Широко распространены полймериые коагулянты-разл. растворимые высокомол. соеда в частности лолиэлекюролютгм, поликремниевые к-ты, Макромолекулы полимерного ПАВ закрепляются отдельными участками цепи одновременно на лвух частицах и таким образом связывают частицы в прочные флокулы, устойчивые к мех. разрушению при перемешиванни или фильтрации (полимерная флокуляция).
Полимерная флокуляция используется в процессах обогащения руд, при водоочистке, в технологии произ-ва бумаги, получения связнодисперсных материалов н др. Возможны и др. механизмы действия полимерных коагулянтов; напра не адсорбирующиеся на частицах полиэтиленоксиды вызывают К. диспераных систем, стабилизированных полимерами, вследствие осмотич. эффектов. Для термодинамически устойчивых лиофильных залей коагулянтами служат в-ва, к-рые адсорбируются на частицах и увеличивают энергию связи в контактах. Так, лля водных дисперсий гидрофильных частиц аффективными коагулянтами являются в-ва, гидрофобизуюшие пов-сть частиц и обусловливающие гидроргобное взаимодействие; в случае дисперсий кремнезема, глин и др.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
