И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 2 (1110088), страница 262
Текст из файла (страница 262)
Напр., лри фотодиссоциации бензоилпероксила в присут. триплстиог» сснсибилизатора в клетке оказывается Тиара С Н,СОО'.С Н;. Поскодьку в Т-5-превращении преим. участв»и т пары, содержащие 'зС, кол-во этого изотопа в феннлбензоате, образовавшимся в результате внутриклеточной рекомбинации ралнкалов, на 23сбе больше, чем в бензоле, являюгцимся продуктом'внсклеточных прсвраш. С Н,. К. э. проявляется также в том, что продукты, образующиеся при рекомбинации радикалов внутри клетки, и продукты превращения радикалов, вышедших из клетки, имеют противоположные знаки «имичегкой поляризации ядер.
К К.э. относят также снижение т.наз. связевой селективности углеводородов КН, напр., различие в скорости переноса атома Н от первичного, вторичного и третичного атома С к одному и тому жс радикалу в жидкой фазе меньше, чем в газовой, Это объясняется конкуренцией между скоростью р-ции в клетке(внутриклеточного переноса Н) и скоростью выхода КН из клетки. В пределе, если скорость р-ции в клетке значительно превосходит скорость выхода из клетки, происхолит практически полное нивелирование связевой селективности.
Напр.. лля р-ции КН + 'ОН » К' + + Н2О найдено, что отношение констант скорости для метана и этапа в газовой фазе составляет 1:30, а в водном р-ре — 1:3. По указанной вьппс причине кнлешлчегхий изотоплый зффекгл Х = )си%„для этой р-ции с учасгием С„Н,2 и Соо,з в Р-Ре меньше. чем в газовой фазе. В жидкости, напр., 2мо = 1,1, тогда как в газовой фазе Х„„ж 3 4. Еще большее йнвелированис различий в реакц.
способности обнаружено в случае р-ций в твердой фазе. Л Депнсос Р т.. Кане ока гамогепнм» и» ичм»м роска»й, М., 1978, Бсзякоп В.Л., Бучаченко Л.Л., «Хим. физика». 1933 М 11, с 1510 12. Грессроеи.п..кнпрпаноаал л.,леан лв..хнмнчсскееноиярнзепия яшр а исс2епоса22ии ме»аннами реакпнй органически» соеаииепип. К..
1935. Лсйсаес я.С, чдок.. ЛН СССР». Ми.. Яц М З.. ЫБ ЕО С Г Эаммс КЛЕШНЕВИДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, то же, что .ке«аяуы. КЛЕЯ-КИННЕРА-ПЕРРЕНА РЕАКЦИЯ (р-ция Киинера Перрона), получение производных фосфоновых н фосфиновых к-т (гл. обр. галогенангидридов, их тио- и селеноаналогов) взаимол, алкилгалогенида с галогенилом трехвалентного Р и А1С1, (нлн др. подобной к-той Льюиса) с послед. обработкой образующегося комплекса в-вом, содержащим реакционноспособную группу, напр.: н,о КС! + РС1, -' А1С1, КРОз А)С!с — оКР(ОК!2 В качестве галогенизов Р используют соед. обшей ф-лы К„РНа1, „, где и = 0 или 1, К = Анц ОАН1; На( = С1, Вг.
В р-цию вступают хлор.. бром- и иодпроизводные углеводородов (послелнис нано. активны); при использовании пропил-, бутил- и изобутилгалогенидов образуются соед. с изомерным алкильным радикалом. Получение комплексов с участием высокореакционноспособных алкилгалогенидов (напр., СН,С1. С2Н,С1, Сзнз!) осуществляют прн охлаждении, в остальных случаях рсагенты смешивают и нагревают в герметичном сосуде или в реакторе с обратным холодильником. В качестве р-рнтелсй часто используют избыток КНа1. При зквимолярном соотношении реагентов образуются твердые комилексы. при соотношении 81! КС1: К'РС1,:А)С1„равном 1: 1: 2,— жидкие, к-рые более улобны в обращении.
Разложение комплексов проводят: водой при т-рс ок. 0'С в среде СН,С!2; карбоновыми к-тами, СО, альдегидами или кстонами й отсутствие р-рителя при 80-170'С; сераорг. соединениями, а также серой и сульфидами металлов при 60-!00 С (образуются тионфосфонаты или тионфосфина. ты). Варьируя кол-во взятого в р-цию спирта, получают КР(О)(ОК')С) или КР(О)(ОК')2. Для связывания галогенида металла применяют КС1, пирйдин или дибутилфталат. По р-ции, подобной описанной, из комплексов на основе А1С! при действии на них восстановителей (напр., порошка А1, ед или Ге) получают галогенфосфины, при действии НГ, 8ЬГз или АЗГз — фторфосфораиы, при лсйствии амидов пергалогенкарбойовых к-т-фосфазоацилы КС(О))Ч=РНа12. Р-цию применяют в лаб. практике. Она открыта Дж. Клеем в !951 и независимо А.
Киннсром и Э. Перреном в 1952. Ли Нанн С 3. [н пр.), п кн. Химия н применение фссфороргаппчсскнк соспннепий. Трупп чрез»сй копференпии. М. 1972. с. 387 97 Г и Лрсы КЛОФЕЛИН [гндрохлорид 2-(2,6-лихлорфениламино)-2- имидазолина), бесцв, кристаллы; т. пл. 313-314 'С (с разл.); С1 нн — ( 1 нс! н с! н раста, в воде, плохо — в зтанолс, практически не раста, в СНС1, и диэтиловом эфире. Получают из тстраметил- или тетраэтилтиурамдисульфила по схеме; С1, [(А1н)2НС(8)8)2 — [(А!к)2Н СН2С12)С! С) су,с,н,нн, .д ~Б Нзнснаснзннз Н-С(С))Н(А!Х), — инс- -а~,~н, к. 2 2 2 -(Л )2НН Н(АР«) К, влиает на адренореактивные системы, обладает гипотензивным действием. Механизм последнего связан с возбуждением а-адренорецепторов центр адренсргич, нейронов, оказывающих тормозящее влияние на сосудодвигат.
центр продолговатого мозга. Л ° . Гзушксе Р Г [и ир). еХим-фермин е» ая. 1973. Хь 1. с 95 9О. Ба.м мь. КЛОФИБРАТ [этиловый эфир 2-(л.хлорфеноксн)изомасляной к-ты, атромид, атромидин С, лнпомид, мисклерон), мол. м. 739,75; светло-желтая жидкость со слабым ароматич. запахом; т.
кип. 140'С; не раста. в воде, раста. в этаноле, диэтиловом эфире и др, орг, р-ритсляк. сн р х« С)-~ Р-ОССООС,Н, СНз К. понижает содержание в плазме крови триглицеридов, уменьшает образование богатых триглицернлами липопротсидов очень низкой пдотности пре ()-липопротеидов, ускоряет катаболизм уже образовавшихся про-!)-Липопротеидов всдедствие торможения биосинтеза триглнцерилов и холсстерина в печени (на стадии образования мсвшзоновой к-гы).
Повышаез активность лнпопротеиллипазы; обладает также гипокоагулирующими св-вами, усиливает фибрниолитич 812 КНОРРА 411 активность крови, понижает агрегацию тромбоцнтов. Применяют как гипохолестеринсмич. ср.во. г.», шмар». КНЕВЕНАГЕЛЯ РЕАКЦИЯ, конденсация карбонильных саед. с малоновой к-той или с ее эфирами в присут, вторичных аминов; в широком смысле — конденсация карбонильных саед.
с в-вами, содержащими активную метиленовую группу (напр., с 11-дикетонами) в присут. оснований: ККС=О+)СН, ка ККС=С(+ Н,О Исходные в-ва обычно нагревают до т-ры не выше 100'С в этаноле, бензоле или пиридиие. В качестве оснований используют )к(н„йгкгН„КгвгН, КР, КЬЕ, СзР.
Иногда для провеления процесса достаточно простого смешения р-ров реагентов без катализатора при комнатной т-ре. В нек-рых случаях, особенно при использовании в качес~ве в-в с активной метиленовой группой циануксусной к-ты или ее эфиров, р-цию проводят в присут. пиперидииа, ))-а»анина или СНзСООргНа с удалением образующейся Н,О азеотропной перегонкой (модификация К ау па).
Выходы К.р. достигают 00-80оА. При взаимод. алифатич. или ароматич. альдегидов с к-тами, содержащими в а-положении к карбоксильной группе активную мстиленовую, в среде пиридина (часто с добавкой пиперидина) при 100 С наряду с К.р. происходит декарбоксилирование (модификация Дебнера), напр.: СНзСНО+ СН,(СООН)а -к СН,СН СНСООН + Соа + + Н,О СоНкСНО + СНг(СХ)СООН г СаНаСН=СНСРг + СОг + +Н,О Если в а-положении к карбонильной группе находится заместитель с сильным отрицат.
индуктивным эффектом, образуются гидроксикислоты, напр.: ОН СР,СНО+ СН,(СООН), ~СЕзСНСН,СООН+ СО, Прн взаимод. альдегидов с малоновой или алкилмалоновымн к-тами в спиртовом р-ре в присут. )к(нэ или К)к)На побочно образуются 1)-аминокислоты, к-рые при избытке катализатора могут стать основными продуктами р-ции. Используя К.р,, можно получить гетероциклич. саед..
напр.: Н СНО С СООН + СН,(СООН), С ОН ' ' -Н20 ОН С 0 Ног СООН О 0 Механизм К.р. включает отрыв от метиленовой группы под действием основания (В) протона и послед. его перенос к промежут, соединениям: Г СН, СН Кй'С(0 )СН В ВН В вн йК'С(ОН)СН м — КК'С(ОН)С В,Н О ВН КК С=С 8! 3 Первая стадия протекает быстрее последующих. Кинетика р-ции обычно описывается ур-нием второго порядка.
К.р. широко применяют для синтеза пестицидов, красителей, лек, ср-в и мономеров. Она открыта Э. Кневенагелем в 1896. лил. Оерреа А., спрампиик по органиеееким реакпиам, пер, е англ., м. Шщ, е. ЫО Зг; гопак О., «Оа и И Вопи», !рог, . М, р. ЗМ ШО. й К. Смирное. КНОРРА РЕАКЦИЯ, синтез пирролов взаимодействием а-аминокетонов с карбонильными соедо содержащими активир. а-метиленовую группу: К' К" К-СН-СОК'+ К"СН СОК' ХН ! г к Х Н Проводят нагреванием смеси реагентов в уксусной к-те.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
