И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 2 (1110088), страница 147
Текст из файла (страница 147)
Швалью»овь 2 икв, М., !978; Биллигт М„ивлусгриальвмс смыочсмс магсрв«пс, »:р, с англ., М., 7982. В. В. Спггкпмгг ИНЖЕНЕРНАЯ ЭНЗИМОЛОГИЯ, разрабатывает и осуществляет иром. методы получения хим. в-в и продуктов (напр., пищевых), основанные на использовании в качестве катализаторов хим.
р-ций ферментов, выделенных обычно из биол. объектов или находящихся внутри клеток, к-рые исхусственно лишены способности роста. И.э.-одно из направлений биотехнологии. Теоретич. основы И.э.-биоорг.химия, биохимия, микробиология и хим. технология. Широкое применение ферментов в орг. синтезе стало возмо:кным благодаря использованию иммабилизоваляых ферментов, а также иммобилизов. клеток микроорганизмов (использование в иром-сти последних иногда относят к др. направлению биотехнологии-микробиологическому силглезу).
Иммобнлизация придает ферментам качества гетерог. катализаторов, что позволяет удалять нх из реакц. смеси (отделять от субстратов и продуктов ферментативных р-ций) простой фильтрацией. Появилась возможность перевести мн. периодич. ферментативные процессы (напр., получение 6-аминопеиициллановой к-ты) на непрерывный режим, используя колонны или проточные аппараты с иммобнлизов. ферментами. Важно также, что мн. иммобилизов.
ферменты значительно устойчивее к внеш. воздействиям, чем р-римые ферменты. Сочетание уникальных каталитич, св-в ферментов с их устойчивостью и нерастворимостью в воде в иммобнлизов. виде послужило основой'для возникновения И. э. Применение принципа иммобилизации не только к ферментам, но и к их субстратам, ингибиторам и кофакторам, т. е, в-вам, имеющим избирательное сродство к ферментам, позволило создать методы выделения и очистки последних, основанные на аффинной хроматографии.
Тем самым существенно расширяются возможности получения чистых ферментов для использования в И.з. Препараты иммобилнзов. клеток представляют собой также гетерог. биокатализаторы. Преимущество иммобилизов. клеток микроорганизмов по сравнению с иммобилизов. ферментами состоит гл. обр. в том, что при использовании иммобилизов. клеток отпадает необходимость выделения, очистки и иммобилизации ферментов — стадий часто наиб, дорогостоящих при осуществлении иром. процесса. Ферменты в микроорганизмах находятся в своем естеств.
окружении, что повышает их термостабильность и т, паз. операционную стабильность (продолжительность работы в условиях техиол. процесса). Известно мн. примеров, когда ферменты после выделения из организма быстро теряют активность, а иногда их вообще не удается выделить в активной форме. В то же время в составе клеток микроорганизмов они сохраняют каталитич. св-ва достаточно долго. Иммобилнзация клеток обычно осуществляется путем их адсорбции на водонерастворимых носителях (обычно на нонообменных смолах), ковалентной сшивкой с помощью бифункционалъных реагентов кнапр., глутарового 463 альдегида) или захвата их в полимер, как правило, с послед.
ормованием в виде частиц определенного размера и конигурации. Иммобилизация клеток микроорганизмов предотвращает их размножение и обычно увеличивает срок их работы в реахц. среде по сравнению с необработанными клетками. Оси. направления исследований в области И.эл синтез и модификация орг. саед. с помощью иммобнлизов. ферментов и клеток, в т.ч. в несмешивагошихся двухфазных системах (вода-орг. растворитель, полимер — полимер); получение из растит. сырья продуктов для пнщ., микробиол, и мед. иром-сти, а также с.
х-ва. Пром. внедрение процессов И. э, осуществляется обычно в тех случаях, когда продукт р-ции практически не м.б. получен без участия ферментов. Стоимость продукта определяется гл. обр. расходами на выделение ферментов н нх иммобилизацию (этим объясняется повыш. интерес к иммобилизации с помощью простой адсорбции и к применению иммобнлизов. клеток микроорганизмов). В иром-сги И.
э. служит гл. обр. для получения глюкозофруктозных сиропов (фермент глюкозоизомераза), разделения рацемич, смесей аминокислот (фермент амииоацилаза), синтеза Е-аспарагиновой и (:яблочнай к-т (ферменты соотв. аспартаза и фумараза в иммобилизов, клетках), получения 6-аминопеницидлановой к-ты (используется в синтезе полусинтетич. пенициллинов) из прир. пенициллина (фермент пеницилллнамидаза) и диетич.
безлактозного молока (фермент лактаза, или ))-галактозидаза). Перспективно иром. использование И.э. для получения глюкозы из частичных гидролизатов крахмала с использованием иммобилизов. глюкоамилазы; глюкоза-фруктозных сиропов из сахаровы с использованием иммобилизов. инвертазы; глюкозы из целлюлозы с использованием ферментов целлюлазного комплекса, адсорбированных на целлюлозе; превращ. глюкозы в этанол с использованием иммобилизов. дрожжевых или бактериальных клеток и др. лпп. Всслсвис а приклмппчо ипимолоппо, м., 1982; Барссив И.в., Клссов А А., «Всствик ЛИ ССС7»ь 7983, 7« 4, с. 708 !9; Био»кволопгс, пол ров. А.А. Басса, М„1984 Л.
Л Касоа ИНИЦИАТОРЫ РАДИКАЛЬНЫЕ (от позднелат.! п)пазог— зачинатель), в-ва, способные зарождать (инициировать) цепные радикальные процессы в результате распада или др. хим. р-ций образования радикалов свабадныл. К таким процессам относятся, напр., радикальная полимеризация, окисление орг. соединений, радикально-цепное хлорирование и сульфохлорирование, теломеризация, структурирование полимеров. Иногда термин «инициатор» используют для обозиачениа в-в, возбулгдаюших ионную полимеризацию, если они необратимо расходуются на стадии инициирования(см. Катализаторы лолимериэаяии), В качестве И.
р. на практике чаще всего используют орг. и неорг. пероксиды, азосоединения, Х-нитрозоаннлиды, триазены, элементоорг. саед, (в т.ч. карбонилы металлов) дибензнльг. Концентрация И.р. в среднем составляет 10 ~ моль/л; при инициировании, напр., полимеризации метилметакрилата 2,2'-азо-бис-иэобугиронитрилом она равна !О ' — 5 !О ' мольгл, а бензоилпероксндом-5 10 ' — !О моль|я, при инициировании полимеризации стирала бензоилпероксидом-!О с-2 10 ' моль/л. Орг.
пероксиды н азосоединення — наиб. распространенные И. ро из иих в иром-сти широко применяют белзаиллероксга), гирст-бутилгидрапероксид. глретчууглиллеракгид. кумилгидролераксид, лумиллераксиг), л,л -аза-бис-изобуглиролиглрил; из неорг. пероксидов наиб. важен водорода вера«гид, из элементоорганических ацетилциклогексилсульфонилпероксид СсНМВО,ООС(О)СН и три-(пчре»»бутилперокси)винилкремний (СсНсО7.'))857СН=СНк. В нек-рых процессах И.р.
Может служить О,. Своб. радикалы в большинстве случаев генерируются в результате термнч. или фотохим. распада И. р. или при окислит.-восстановит. р-циях. О генерировании радикалов путем фотолиза см. Фотохимические решгиии. Перокснды, азосоедннения и либензилы типа сС Н С(СН )з лз (С Н С(СН ИС Н ) 1 и [и-СйзОсей„С(ОСзнз)(СХ) — )„солержашис слабые связи соотв.
Π— О, С вЂ” Х и С.- С, используют для термич. генерирования сноб. радикалов. Прн тсрмолизе у пероксидов, как правило, первоначально гомолитически разрывается связь Π— О (энергня активации Евм = !15-170 кДж/моль), у азосоединсний -оое связи С вЂ” Х н выделяется Ха (Енм = 110-145 кДжггмоль). Распад при нагр., напр., Х-ннтрозоанилидов и трназенов происходит соотв, по ур-пням: ХсенеХ(ХО)СОК ХСаН4 + Ха + КСО СаНзХНХ=ХК К' + Хз + СаН,ХН (Е = 117-140 кДж/моль) Сноб. ралнкалы возникают также при разрыве лабильных связей в группировках — Π— Π—, — Х=Х вЂ” или др. предварительно ввезенных в макромолекулы полимеров. Эти р-ции используют лля получения привитых и блоксополимеров, сетчатых полимеров.
При проведении процесса в р-ре в результате клетка эффекта первичные радикальные продукты распада могут рехомбиннровать и диспропорционироватзм давая стабильные малек)лы, что приводит к снижению эффективности инициирования. Р-ции в окислит.-восстановит. системах осуществляются с переносом одного электрона или частицы, несущей неспареиный электрон. В этих случаях образуется один радикал, что исключает эффект клетки.
Участие в окислит.- восстановит. процессе одновременно двух и более молекул позволяет, варьируя нх концентрации, легко регулировать суммарную скорость инициирования, а благодаря низким энергиям активаций лимитирующих стадий образования радикалов (30-45 кДж(моль) последние генерируются при комнатной и более низких т-рах. Ниже приведены окислит.- восстановит. системы, наиб. широко применяемые в качестве И.
р. Система НзО,— ГебО4, наз. реактивом тйснтона, генерирует радикалы йо схеме: Н,Оа + Геа' Ге~' ч- НО + НО (!) НгО2 + Ее -» Ре + Ч- Н+ + НОз (7) Стадия (!) лимитттрует суммарную скорость процесса (Ечм = 39,3 кДж моль). По аналогичной схеме происходит гейерирование радикалов в системах гидропероксида ку- мола, диизопропилбензола или п-ментана в сочетании с ГеБО4: КООН + Геа' — е КО' + НО Ч- Гезч (3) (Е = 32-44 кДж/моль) КООН + Гез К' + Реач + НО; (4) Обпзая скорость генерирования радикалов определяется ско- ростью восстановления Гез в Гса', поэтому в иром.
системы вводят дополнительно восстановители, напр. фрук- тозу и лр. углеводы, гидразин. ронгалит ХаНЗО2 СНзО х х 1Н,О, Системы, состоящие нз пероксолисульфатов и солей Ре(П), генерируют радикалы по схеме: 52О'" + Геач — Гезе + + ЯО~й + ВО42 (Ечм = 50,7 кДж)моль). В' системах, содержащих бензоилпероксид или др. пероксиды ацилов в сочетании с диалкнланилином, перенос электрона осуществляется через промежуточный комплекс с образованием ион-ралнкальной пары по реакции: Свнбнйа + [Санас(0)0 — )в —,м- (СвнбС(0)0!д !] Санбс(0)0 + Крнсанб †'-СбнаС(б))О' + СбнбС(С5)О 465 ИНИЦИИРУЮ ЩИЕ 237 Карбоннлы металлов переменной валентности генерируют радикалы в результате переноса электрова от металла к галогенсолсржащнм сосдл М (СО)„+ СС14 (М(СОЦ С! + СС1з М = Мо, зЧ, Ге, Сг или др, Их применяют главным образом для инипиирования ра- дикальной теломеризашаи с разрывом связей С вЂ” На1, С.
-8, С вЂ”.Х. Мировое произ-во азосоединений достигло в 1985 песк. тыс, т, орг. перокснлов в США- ок, 20 тыс. т. Свыше половины общего объема выпускаемых в иром-сти поли- мерных материалов производится и перерабатывается с применением И.
р. Лмлл Семанов Н Н., О нехоторых проблемах хнмнчеекой «ммтнкн н реакннонной епоеобноетн, 2 нзд., М, ~958; Розанпевэ Г, Шелле В Д, Органнчеека» хнмна евободных разны.юв, М., 5979. Долгоплоек Б А, тннвко на Е.И., Генернрованне евободпых радикалов пах реакннн, М, 5982; Антоновекнй В.Л, Иннннаторы, М !в печати! В.Я. Лмпепоеех и.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
