В.М. Вдовенко, Ю.В. Дубасов - Аналитическая химия Радия (1109691), страница 12
Текст из файла (страница 12)
54 Так как концентрация радия меняется в пределах 10-и— — 10 ' г-моль/мл, а рН в пределах 2 — 7, то легко видеть, что только третий и четвертый члены играют существенную роль, а остальными можно пренебречь. Тогда уравнение (5) принимает вид Сдвиг между изотермами при одной и той же концентрации (рис. 9) соответствует величине, которая получается как разность логарифмов адсорбированного количества радин при рН 7 и 5. Из уравнения (14) эта величина сдвига равна 0,86, в то время как экспериментально полученная величина равна 0,76. Формула (14) описывает экспериментальные изотермы рис.
9 при болыпих концентрациях радия. При малых концентрациях радия нужно применять формулу (13), и в этом случае теоретическая кривая при рН 5 немного загибается кверху, что отмечено пунктиром на рис. 9, т. е. радия адсорбируется в действительности меньше, чем это следует из теоретической формулы. Это можно интерпретировать как вытеснение ионов радия ионами водорода. Аналогичным образом можно объяснить расхождение между теоретической и экспериментальной изотермами рис. 10 при малых рН. В ходе этих исследований были также поставлены опыты по адсорбции на платине.
При этом были получены интересные результаты, свидетельствующие о значительной адсорбции радия, достигающей 5004 от всего имеющегося в растворе радия, при концентрации Ва 5 10-' г/мл. Старик (791 изучал состояние радия в растворах при помощи ультрафильтрации. Концентрация Ва804 равнялась 6 10-' мг/л. На ультрафильтре задерживалось около 3004 активного вещества, которое затем легко удалялось раствором ВаС1 .
Задерживание Ва804 ультрафильтром было объяснено адсорбцией радия. Результаты рассмотренных работ свидетельствуют о различной по отношению к радию адсорбционной емкости применяемых в лабораторной практике стекол. Наименьшая адсорбция радия наблюдается для щелочных стекол. Для уменьшения адсорбции радия стеклом или фильтрующими материалами в растворы, содержащие радий, следует вводить в избытке по отношению к радию изоморфный носитель — барий (214, 388) или же парафинировать посуду и подкислять раствор до рН 2 — 1, если это не помешает основным задачам эксперимента (62, 82).
Состояние радия и его изотопов в твердом теле изучалось в основном на природных уран- или торийсодержащих минералах. Эти исследования, поставленные еще Вернадским и развитые в работах Старика с сотр., пока еще далеки от завершения. Тем не менее имеющиеся данные представляют несомненный интерес. Поскольку радий и его изотопы являются дочерними продуктами распада урана и тория, образующийся при распаде материнского вещества атом радия, испытывая отдачу, попадает в микрокапилляры и нарушения кристалла. «Горячийо атом имеет 55 длину пробега порядка долей микрона, пролетая нри этом сотни узлов кристаллической решетки.
Вновь образовавшийся атом попадает, следовательно, в капилляр только при благоприятных, но менее вероятных условиях, поскольку объем капилляра составляет сотые доли от объема всего кристалла. Но даже не попадая в капилляр, «горячий» атом может очутиться в одном из межузловых пространств кристаллической решетки и остаться там в слабо связанном состоянии, вследствие его отличия от свойств атомов матрицы. Исследование состояния таких атомов проводят методом выщелачивания, сравнивая при атом выход дочернего и материнского веществ.
В капиллярах монацита (торийсодержащий минерал), как установили Старик и Лазарев [83, 84 ), радий, попадающий в капиллярную воду с рН около 7, существует только в виде катионов, которые в свою очередь находятся в адсорбционпом равновесии, распределяясь между капиллярной водой и стенками капилляров.
Основная масса радия, как правило, адсорбирована стенками капилляра. Растворенные в воде атомы для монацита составляют 2, для хлопинита 10 и для ферриторита 10 — 15«4 [87!. Сорбироианные на степках капилляров атомы радия могут быть десорбированы выщелачивающим раствором, содержащим различные катионы. В случае радия [80! эффективность десорбирующего воздействия катионов соответствует следующему ряду: Н+ ) Ват+ ) Рэт+ ) Ятт+ ) К+) Ма+. При выщелачивании такими сильными реагентами, как растворы кислот, наряду с самим процессом выщелачивания происходит частичное растворение твердой фазы.
Оба этих процесса подчиняются закону мономолекулярной реакции, но соответствующие уравнения имеют сильно отличающиеся константы. При изучении кинетики перехода радия в раствор указанные процессы можно выразить графически, разлагая суммарную кривую на ее составляющие. Предпринятое в этом направлении исследование [87[ показало, что в процессе первого выщелачивания в раствор переходят примерно равные количества радия как аа счет собственно выщелачивания, так и растворения.
Зна-. чительное количество радия, попавшего в раствор за счет растворения в первых порциях выщелачивающего раствора, указывает на то, что минерал сильно разруптен с поверхности и поэтому легко растворяется. При повторных выщелачиваниях минерал освобождается от атой разрушенной части и потому в последующих опытах количество радия, переходящего в раствор за счет процесса растворения, становится постоянным. В процессе выщелачивания изотопы радия ведут себя несколько отлично друг от друга. При выщелачивании из монацита в первой порции отношение ТЬХ(тт«Ва)[тт«Ва равно 0,84, а затем оно резко возрастает и достигает 38 [87!. Аналогичная картина отмечается при изучении выщелачиваемости изотопов радия в"Ва и АсХ ("'Ва) из уранинита [86!.
Полученные данные приводятся в табл. 27. Авторы работы [86! указывают, что неодинаковая выщелачиваемость атомов, являющихся изотопами одного элемента, свидетельствует о рааличном соотношении этих изотопов в капиллярах, что в свою очередь объясняется различием в скорости поступления ядер этих изотопов в капилляры. Зта скорость, вообще говоря, зависит от периода полураспада материнских веществ. Поскольку вероятность попадания изотопов радия в капилляры примерно одинакова, то скорость, с которой они поступают в капилляры, соответствует скорости их образования. Периоды полураспада предшественников радия-226 ('в'ТЬ, Ту,= — 8 10«лет), Таблица 27 радия -224 (тт«ТЬ, 75=1,9 года) Выщелачиваоиость изотопов радия и радия-223 ("'Ас, Т, =21,6 год иа ураиивита [86) и "тТЬ, Т,/«=18,2 дня) показывают, что по скорости образования изотопы радия располагаются в следующии ряд. "«Ва, "'Ва, "'Ва, совпадающий с выщелачиваемостью этих изотопов.
Хлопни с сотр. [101 ! изучал диффузию радия ("'Ва и "'Ва) в кристаллах азотнокислого ба ия и и 200 и 300'. Найден- Процент -'но Процент "нв Выщелвнивею- щиа рветвор 0,075 0,3 Н«О Нт»Ов, г-око!м 0,0001 0,001 0,01 0,1 0,5 0,7 8,1 23 0,1 0,2 3,5 Н,2 Р р ный ими коэффициент диффузии "'Ва в кристаллах с поверхностью, приближающейся к идеальной, составляет )7«оо. =1,2 10гм смтl сутки. Коэффициенты диффузии, определенные для радия и его изотопа "«Ва, между собой хорошо сходятся, и их отношение равно )0не/Югах=0,74.
Незначительное отклонение )0нв(Ртах от 1, по мнению авторов Н01[, указывает на ничтожную диффузию радона в поверхностном слое азотнокислого бария при обычной температуре. Муриным [378,' было показано, что энергия диффузии Ватт при высокой температуре в структурно нечувствительной области практически равна энергии эманационно-диффуаионного процесса и составляет 16,5 клал/моль. Розенквист [429! исследовал диффузию ионов Ватт в калиевом (микроклин) и натриевом (альбит) полевых шпагах при различных температурах.
Было показано, что диффуаия в анизотропных кристаллах зависит от кристаллографических направлений и что катион радия диффундирует в альбите по всем направлениям более медленно, чем в микроклине для интервала иаученных температур. Также было замечено, что диффузионная анизотропия увеличивается с ростом температуры Глава 111 ИДЕНТИФИКАЦИЯ ИЗОТОПОВ РАДИЯ И КАЧЕСТВЕННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ РАДИЯ РАДИОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ Идентификация радия, и в особенности его изотопов, проводится радиометрическими и радиохимическими методами, отличающимися от химических методов в первую очередь использованием радиоактивного излучения, учетом периодов полураспада радиоэлемевгов и производных их радиоактивного распада. Для быстрого обнаружения аа'Ва в различных объектах, а также в растворах используются а- и 7-спектрометры, с помощью которых можно определять до 10-е% радин беа его предварительного выделения. Естественные, а также некоторые искусственные изотопы радия могут быть обнаружены и надежно идентифицированы почти в любой смеси тяжелых радиоактивных элементов по энергетическому спектру излучения радия или продуктов его распада.
7-Спектры естественных изотопов радия (радия-226, 223„228 и 224 и продуктов их распада) приведены на рис. 11, 12, 13 и 14 соответственно. Идентификация и обнаружение изотопов радия, как правило, проводится не по их собственному 7-излучению, которое лежит, в энергетической области, наиболее плотно заполненной излучением других радиоактивных ядер, а по 7-излучениям коротко- живущих продуктов распада, поскольку спектры последних являются более специфическими. Характерной особенностью а-активных изотопов радия является существование у них газообразного продукта распада— радона.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
