В.М. Вдовенко, Ю.В. Дубасов - Аналитическая химия Радия (1109691), страница 7
Текст из файла (страница 7)
*" такое зке значение была получено Ханам (гбб!. 30 Хлорид радия, как показали Клокман и сотрудники [45, 46], распределяется между расплавом и изоморфкой твердой фазой макрокомпонента согласно закону Хлопина. Полученные при атом значения коэффициентов кристаллизации Р для некоторых систем хлоридных расплавов приведены в табл, 9. Радиевые соединения хлорной и хлорноватистой кислот в весовых количествах не были получены. Сокристаллнзация микроколичеств радия в системе Ва(С10,),— Ка(С10,),— Н,О была изучена Б.
Гольдшмидтом [247, 249). Полученные прн различных температурах коэффициенты кристализации Р приведены в табл. 10. Распределение радия между жидкой фазой и кристаллами Ва(С10,), НзО, подчиняющееся закону Хлопина, указывает на изоморфизм радиевых и бариевых солей хлорноватистой кислоты. Таблица 9 Коэффициенты кристаллизация ЙаС! при паомарфпам еааеаждепип иа хларидпых распланан 145, 461 Интервал изменения количества твердой фазы, % с, 'с система ВаС!а — ВаС!т — Ь(С! РЬС!а — ВаС!з — КС! 8 — 57 30 — 78 20 — 50 522; 695 442; 478 430 1,ООр0.04 0,86~0.05 (,31 -~ 0.02 31 Бромид радия КаВг,.
Безводный бромид радия лтожет быть получен путем нагревания хлорида радия при теашературе красного каления в токе бромистого водорода [513], либо дегидратацией при 200' кристаллогидрата бромида радия КаВгт 2НаО [293]. Кроме указанного дигидрата бромида радия, предполагается существование гексагидрата КаВг, 6Н,О [409, 410]. Дигидрат бромида радия изоморфен аналогичному кристаллогидрату бария и кристаллизуется в моноклинной сингонии с соотношением осей а: Ь: с=1,4485: 1: 1,1749, угол моноклинности 9=65'24' [426]. Имеется указание на образование двойной соли КаВга 2ВаВг, ° ° 6НзО в процессе дробной кристаллизации бромидов бария и радия [451 ). Плотность безводного бромида радия 5,78 гlсдта [514]; температура плавления 728' [311). При более высокой теашературе (до 1600') происходит разложение бромида радия с образованием стеклообразного вещества, не растворяющегося ни в горячей воде, нн в соляной кислоте.
Бромид радия сублимируется при 900' [475). Теплота образования бромида радия, по расчетным данным, составляет — 195 клал!деоль [149). Бромид радия кристаллизуется в орторомбической сингонии и изоструктурен бромялу барин. Пространственная группа ٠— Рпта; параметры элементарной ячейки, в тч: а=5,06; 5=-8,Я; с=-10,15; Ат=4. Расчетная рентгенографическая плотность 5,93 гlсдзз [506].
Расстояние Ка — Вг в газообразной молекуле КаВг, должно составлять 3,1 А [38). Угол между связями Ка — Вг в газообразной молекуле КаВг„так же как я в КаС1з, -135' [113]. Согласно данным Вдовенко, Васильева и Дубасова Н1], бромнд радия диамагнитен. Его восприимчивость не зависит от температуры и равна у= — (И2+4) 10 ' ед. СОЯЕ(гаоль. Величина Таблица 10 Коэффициенты кристаллизации радия н системе Ва(СЮз)т — Ва(СЮз)а — НаО 1247, 249] Тнердая фаза — Ва(па)(С!Оз)ч; жидкая фааа — НтО С 'С 0 2,5 30 40,2 55 70 80 100 !(! (З 4,6 3,07 2,88 2,66 2,42 2,15 2,05 1,8 1,70 Растворимость Ва(103)3 в воде Растворимость г'л ивлЫл Растворимость Таблица 11 с, с с, с и ел Ы.г 0 25 176 437 0,000305 0,000760 1244 1705 78 100 0,00216 0,00296 Состав жидкой фааы, в~гав-л Состав жидной фааы, гвгяв-л НВг: 0,27 0,43 0,64 1,03 2,22 2,92 12,5 11,8» 10,4»» 2,6»»» Вода 12,9 12,8 П,9 12,6 14,9 13,9 ° При 35 .
** При 35'. *** При 1гг . Коллен»радин алентролита, ислЫл Растворимость, ивлв|л Обман ионная сила Коаффиниент активности Электролит НО КР(оа 0,000760 0,00331 0,00530 0,0221 0,0406 1,90 10 е 0,38 10 О, 00456 3,725 5,035 22,932 35,345 0,160 0,350 0,988 0,227 0,141 0,034 0,0185 0,531 0,344 1,85 2,50 3,80 5,85 0,08 0,35 Са(р(О,), 3 Аналитическая химия раина 33 32 поляризационного парамагнетизма ( =20 10-' ед.
СОВЕ/герлз близка к значению )( для бромида бария. Химическая связь в бромиде радия носит йреимущественно ионный характер. Поляриауемость кристаллов бромида радия а =11 (Л)'. Термолюминесценция КаВг, исследована в работах [313, 428!. Эрбахер определил, что при 2(Р в 100 г воды растворяется 70,6 г бромида радия [212 !.
Нами измерены показатели преломления водных растворов бромьща радия при различных длинах волн. Установлена, что рефракция бромида радия имеет величину лх! =29,8+0,6 слав И2!. Кольрауш и Хеннинг [325! нашли, что эквивалентная электропроводность бесконечно разбавленного водного раствора бромистого радия Л =125 — 126сдса/ом г-гка. Температурный коэффициент электропроводности а,з — — 0,0225 — 0,0221.
Выделяющийся из водных растворов бромнда радия кристаллогидрат КаВг, 2Н30 изоморфеп соответствующему кристалогидрату бария и при сокристаллизациис ним распределяется между нсидкой и твердой фазами согласно закону Хлопипа. Найденные Хлопипым [158] и Хлопиным и Никитиным Н59] коэффициенты кристаллизации ]7 радия в системе ВаВг,— КаВг,— НВг — Н30 приведены в табл..11. Коэффициенты кристаллизации радия в системе ВаВтг-ВаЪга — НВг — Ы30 [158, 159] Твердаи фаза — Ва(на)Вга 2П30; 3=0' С При кристаллизации из сильно кислых растворов НВг (4 — 5 /)/), .содержащих соизмеримые с барием количества радия, коэффициент кристаллизации, согласно данным Толмачева [92 ], составляет в среднеи 2,10.
Относительное количество радия в кристалле Ва(Ка)Вг ° 2Н О, полученном при сокристаллизации в системе ВаВг,— КаВг,— Н О, уменьшается от центра к периферии [360!. Иодид радин Каза получают растворением карбоната радия в растворе иодистоводородной кислоты с последующим упарива- нием досуха [506]. Расчетная теплота образования иодида радия — 167 ккал/лсоль [149!. Иодид радия кристаллизуется в орторомбической сингонии, пространственная группа /)]се — Рппта; он изоструктурен иодиду бария. Параметры элементарной ячейки, в х: а=5,42; 5=9,22; с=10,93; Лс=4.
Расчетная рентгенографическая плотность составляет 5,83 г/сзаа [506!. Расстояние Ка — 7 в газообразной молекуле Ка73 оценивается равным З,Згх [38!. Предполагаемая растворимость иодида радия 18,0 г на 100 г воды [189]. Иодат радия Ка(л03)т. Иодат радия может быль получен добавлением иодата калия К703 к водному раствору хлорида радия, при этом Ка(703)а Н,О выпадает в осадок [70, 248!. Оптически установлено, что моногидрат иодата радия образует кристаллы моноклинной сингонии [194 !. Полесицким и Толмачевым [70 [ определена растворимость нодата радия в воде при различных температурах (табл. 12).
Таблица 12 Изучена также растворимость этого соединения в растворах электролитов и определены коэффициенты активности при различной ионной сине. Полученные Полесицким и Толмачевым данные приведены в табл. 13. Распределение радия между жидкой фазой и кристаллами иодата бария исследовалось Полесицким и Каратаевой [405 ! Таблица 13 Растворимость Ва(203)е в растворах электролитов нри 25с [70] Таблвца 14 Коаффициеиты кристаллизации радин в сиотеиах Ва(ЛО ]з — Ва(708)з — алеатролит — Нзо ври 25' Т вардан фаза — Ва(В а) (7 Оз)з.
Нзс Жкнкая фаза ковцзвтрвцкя, ыолил состав 1-),О 1,42 1,42 1.36 2,02 Са(НО,), Ацетат Ва Пзорииат Ва Ва(НО,), Вант, ВаС)з * Прв О', о* Прв 78'. * " ПРн ЗОО'. и Гольдшмидтом [248[. Найденные значения коэффициента кристаллиаации приведены в табл. 14. Указанный в табл. 14 коэффициент Рз является идеальным коэффициентом кристаллизации, зависящим от отношения коэффи иентов активностей ионов макро- и микрокомпонептов.
Эта ф ц связь дана Ратнером в результате термодинамического вывода аакона распределения микрокомпонента мен<ду твердой н жидкой фазами [423 [. Из данных табл. 14 следует, что с увеличением ионной силы раствора (увеличение концентрации нитрата кальция), коэффициент кристаллизации Р уменьшается. Поэтому Полеснцкий и Каратаева [405[ учли изменение отношения коэффициентов активностей иодатои бария н радия н на основе экспериментальных значений Р вычислили величину Ро, которая остастся примерно постоянной, тем самым свидетельствуя о применимости термодвнамического выраяоения Ратнера к закону Хэопнпа.
Разность и зических потенциалов Лр иодата радия в его насыщенном вод- )О. ном растворе и в равбавленпом твердом растворе Ва(йа)( 8)з. ° Н80 меняется от 10,7 до — 922 кал/моль при изменении темпе ратуры от 0 до 100' [405[. Нитрат радия Ва[з[08)з может быть получен растворением карбоната радин в азотной кислоте либо путем обработки хлорида 34 1,02 1,80 4,25 4,82 0,1 0,33 1 0,33 0,1 0,33 1 3 1 1,85* 1,42зз 0190**в 0,58 1,11 1,0 0,28 0,14 1,63 1,77 1.85 1,97 1.88 1,93 2,09 2,39 2,54 2,34 2,54 Таблица 15 Еовффицвситм кристаллизации радия в оиатемах Ва(коз)„— В80908)з — электролит — Нзо ври 25' [107, 163[ Твердао фаза — Ва(на)()зоз)з Жвд«зя фаза вшвнзя фззз новцзятрацвя, ывлз/л «онцонтра- ооотвв цкя ыолыл во отав н,о з 1,49 0,654*в 2,12 " 1,32 ВаС1з 2,24 1,56 1,39 1,60 0,202 0,530 0,209 1,18 3,34 0,13 НЗС), Глюкоза Р)аС.Н808 нс,)(,о, 0,423 0,586 НЭ)Оз * Прн О ' ** Прн 1088 .
или бромида радия концентрированной азотной кислотой с последующим выпариванием досуха [14!. Нитрат радия образует белые кристаллы правильной формы. В работе И4) показано, что кристаллы нитрата радия имеют простую кубическую решетку, пространственная группа Тзз — Ра3. Параметр элементарной ячейки а=8,284 л-0,007 А; /з'=4.
Нитрат радия изоструктурен нитратам барин и свинца. Расчетная рентгенографическая плотность нитрата радия 4,19 г/с.из. Располозкение атомов радия в кристаллической решетке — гранецентрировапное. Пространственная диагональ куба проходит через два атома азота. Расстояние радий — азот составляет 3,39 Л. Координационное число радия в нитрате радия 6. Растворимость нитрата радия, согласно данным Эрбахера, !3,9 г на 100 г воды !212[. Выра>денная в молях на литр, она несколько превышает величину растворимости нитрата бария, тем самым нарушая тенденцию уменьшения растворимости в подгруппе щелочноземельных элементов. Этот фант остается пока необъясненныль Распределение нитрата радия между жидкой и твердой фазами при сокрнсталлизации с нитратами бария и свинца подробно научено Хлопиным и его школой.
Коэффициенты кристаллизации радия в этих системах даны в табл. 15 и 16. Поведение нитрата радия в расплавах нитратов щелочных и щелочноземельных элементов было исследовано Хлопиным с сотр. [99, 101[ и Клокман н Гармашевым [43!. Здесь, так же как и для других соединений радия, коэффициент кристаллизации радия меныпе 1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
