В.М. Вдовенко, Ю.В. Дубасов - Аналитическая химия Радия (1109691), страница 11
Текст из файла (страница 11)
Для тщательно очищенных растворов величина адсорбции радия уменьшалась и опыты становились более воспроизводимыми. Адсорбция радия постоянна при концентрации водородных ионов в пределах рН 6,5— 4,5. Дальнейшее повышение кислотности растворов резко снижает адсорбцию радия на стекле и при рН 2,3 адсорбция становится незначительной, Следует также отметить. что в растворах, содержащих мельчайшие пылевидные загряанения, адсорбционное равновесие устанавливается в течение длительного времени в отличие от хорошо очищенных растворов.
Такое изменение в поведении 4 Аналитическая химин ранил ,49 радия относят за счет медленного установления равновесия между радием в растворе и радием на поверхности стекла [80[. В адсорбции радия стеклом (из нейтральных растворов) убедились Никитин и Толмачев [388), проверяя величину растворимости сульфата радия в воде [214[. Между полученными значениями действительно было обнаружено расхождение, которое было отнесено за счет неучтенной адсорбции сульфата радия стенками стеклянных пипеток [388).
Наиболее тщательное исследование адсорбции радия на стекле в зависимости от концентрации радия в растворе и от рН раствора выполнили Никитин и Вдовенко [10, 62). Остановимся на этих данных несколько подробнее. Объектом исследования служил полированный кубик, изготовленный из стекла следующего состава: 72% 810е; 6% СаО; 22% 5[авО. Для адсорбционных опытов использовали растворы ВаС[„концентрация которых по радию изменялась от 10-в до 10-в г/лгл. ВаС1, растворяли к бидестиллированной воде, и раствор фильтровали через ультрафильтр в парафинированный сосуд, после чего определяли концентрацию радия в растворе. В таких растворах вращался стеклянный кубик, и после вращения количество адсорбировапного на нем радия определяли эманационным методом.
Прежде всего необходимо было выяснить, в каких сосудах надо производить адсорбционньге опыты, чтобы избежать адсорбции на стенках сосуда или во всяком случае свести адсорбцию до столь малой, побы ею можно было пренебречь. Была исследована адсорбция радия на парафинированпом фарфоровом тигле. Опыты показали, что радий адсорбируется из раствора с концентрацией 4,48 10-в г/мл в количестве около 3 — 4%. Ввиду того что точность измерений составляла 2 — 3%, величина адсорбции радия на парафине была приемлемой.
В дальнейшем опыты с радиевыми растворами проводились в парафинированном фарфоровом тигле (емкостью 12 — 15 сэев) и для отбора проб применялись парафинированные калиброванные пипетки. Определение адсорбции радия производилось путем измерения количества радия, адсорбированного на поверхности кубика. Для этого в парафинированный фарфоровый тигель наливали определенный объем раствора (около 5 мл) и в раствор погружали на парафинированной платиновой сетке стеклянный кубик, Предварительно кубик обмывали азотной кислотой и затем тщательно отмывали в дестиллированной воде. Кубик вместе с сеткой вращали в растворе 30 — 60 мин.
Это время оказалось достаточным для того, чтобы наступило адсорбционное равновесие. После опыта кубик с сеткой вынимали из раствора и взвешивали. После взвешивания кубик переносили в парафинированной сетке в фарфоровый тигель, заполненный слабой (15%-й) азотной кислотой или водой, и десорбировали радий. Для полной десорбции доста- 50 Таблица 24 Адссрбцмя ионов радяя на стекле в зависимости ст концентрации радия прм различных рН Количество радия, г Ксяцевтрацяя Радия, глкл ввятегс для сямтв ~ едссрблрсввяясгс яв стекле Прсцелт вдссрбярсванного радия рн 7,0 1 5,10-в 4,27 10 в 3'84.10-в 4,83.10 в 2 76 10 в 3,01.10 в 6'90,10-в 7,07 5,27 4,52 4,15 2,01 1,76 0,53 2 12,10-в 8,110 в 8 49.10-в 1,16.10 т 1,38 10 в 1,71 10 в 1 25,10-в 4 38.10-в 1 66,10-в 1 74 10-в 2,40 10 в 2'84,10-в 3,50 10 т 2'57,10-в рН 5,0 2,37 10 в 2,66.10 в 3,62 10 в 1,20 10 т 2,84 10 т 3,74 10 в 7,69 10 в 8'45.
10-в 4 20 10 9 1 14 10 ' 1,28 10 ' 1,74 10 т 5,78 10 т 1,37 10 в 1,81 10 в 3,71 10 в 4'15. 10-в 2,02 10 в 8,10 10 ~в 1'19.10-в 93 10 те 2,49 10 в 5'69.10-в 1,44 10 в 3,10 10 в 3 47 10 в 7,09-10 в 0,708 0,928 0,533 0,431 0.414 0,080 0,084 0,083 0,035 рН 3,0 1,02 10 в 1,28 10 в 6,86 10 е 1,44 10 в 2,10 10 ' 2,65.10 т 1,41 10 в 2,96 10 в 5,0 10 ~в 6,2 10 ~с 2,2 10"в 4,510в 0,049 0,048 0,032 0,031 точно, как показали опыты, вращать кубик 4 раза в новых порциях слабой азотной кислоты или воды, находящихся в различных фарфоровых тиглях. Растворы после десорбции переводили в барботер, определение радия в котором и давало количество адсорбированного на кубике радия.
В конце каждого опыта определяли количество адсорбированного на стеклянном кубике радия. Всегда проводили одновременно несколько (3 — 4) параллелльных опытов в одинаковых условиях. Чтобы установить наиболее благоприятные условия для исследования зависимости адсорбции радия при постоянной концентрации от рН раствора, была изучена вависимость адсорбции при постоянном значении рН от концентрации радия в растворе. В табл. 24 приведены результаты опытов по изучению адсорбции ионов радия в зависимости от концентрации радия в растворе, которая изменялась от 10 в до 10 в г/эвл при значениях рН, равных5,7и3.
изотермами можно объяснить, применяя теорию Гуи к случаю адсорбции многовалентных ионов. Для теоретического вывода было сделано допущение, что во внешней обкладке двойного электрического слоя адсорбируются лишь ионы радия и что скачок потенциала на границе раствор— стекло определяется только ионами водорода. Величина заряда на 1 см' поверхности (поверхностная плот- вость) равна о 2ягР т (5) Таблица 26 Адсорбцяя попов радия на стекле н зависимости от рН раствора прн постоянной концентрации радия (и ° 10 е г/м 4) Таблица 25 Адсорбцня попон радия на стекле н зависимости от рН раствора прп постоянной концентрации радия (и 10 т г/мл) где /7 — диэлектрическая постоянная; р — объемная плотность заряда.
1р я '/в /уя./а 6 г.э дд г,в 2,9840 а г/нл 1,20 40 1 а/м* О,Н5 0,129 0,111 0,0893 0,0314 2,28 0,714 0,433 0,449 0,412 5,7 5,7 5,0 4,7 2,9 7,0 6,0 5,0 4,8 бг в,в В гд 4В/ГХВ 1 г 3 4 5 ВРН 3,20 40 г г/лл 1,50 10 ' г/нл 3,3 0,263 З,З 0,237 4,6 4,6 2,0 , 2,0 0,0895 0,0717 0,00915 0,00850 4,90 10 а г/нл 0,101 0,051 0,046 0,0153 0,0180 5,0 3,8 3,8 1,9 1,9 Введем обозначения Сес1 — концентрация ионов хлора (в з-моль/мл) в растворе при равномерном раснределении; Сон— концентрация ионов водорода (в з-моль/мл) при равномерном распределении; Ск, — концентрация ионов радия (в з-моль/мл).
В случае неравномерного распределения ионов концентрация соответствующих ионов в 1 мл раствора, по Вольцману, будет гф е иг. Сн Сене гзгт' С Со г дт ка рэ Сс = (Се + 2Со ) е дг (6) Данные табл. 24 представлены графически на рис. 9. На оси абсцисс отложены логарифмы количества ионов радия в растворах (увеличенные на 8), а на оси ординат — логарифмы количества адсорбированного радия (увеличенные на 10). Из рис. 9 видно, что изотермы адсорбции в пределах изученных концентраций имеют ход, близкий к прямолинейному.
Это показывает, что адсорбция ионов радия в данных условиях приближенно подчиняется уравнению Фрейндлиха. В табл. 25, 26 приведены результаты опытов по адсорбции радия в зависимости от рН растворов. Колебания в концентра- Процент адсорбированного Процент адсорбированного рн радия рн радия ции радия обычно были невелики; поэтому можно считать их постоянными для каждой серии опытов. Ошибка, вызываемая колебаниями концентрации радия, не превышала ошибо изме ения а со би ован- к р д р Р ного количества.
Данные табл. 25, 26 представлены графически на рис. 10. На оси абсцисс отложены значения рН растворов, а на оси ординат — количество радия, адсорбированного на поверхности кубика. Прямолинейность изотерм рис. 9, а также изотерм рис.
10 (если считать их прямолинейны)ии) Й величины сдвигов между Рис. 9. Изотермы адсорбции радия на стекле в зависимости от концентрации радия н растворе (10). х — обмее количество радия в растворе; а — иовичество адсорбированиого радия; цуннтир — теоретические данные. Рис. 10. Изогермы адсорбцни радия на стекле в зависимости от РН раствора (10). Концентрация радия (г/нах 1 4 9.1о-а г 3 0,10-в.' г — 1,2 1с-'. а — новичество адсорбированного радия, г. (14) (7) Тогда объемная плотность заряда равна рф р=РСО еаг +2РСО е Р(Сон 1 2Со Если первый член в скобках мал, то 1згк — . !8 СО -~-0,43рН+В.
Интеграл этого выражения в пределах от ф до 0 равен о РФО вгф ~ р4(Ф= — 2СонВТ вЂ” 3СО ВТ+ Со ВТе гт -1- Ско ВТе гз + ФО рф, рф„ + СО В)е вг +2СО Вге ее (8) Известно, что скачок потенциала для стеклянного электрода в области рН, равной 2 — 7, удовлетворяет формуле Фо= — 0 058(рН+ С) = — (рН+ С) ВТ Р (9) Если обозначить через Си=10 Рн концентрацию водорода, Сн выраженную в г-моль/л, то Сон= — и =10 Р Подстановка этих значений в уравнение (8) приводит к о ~'рвф Ф 2 10-Рн-3 3СО 1 10-0,87Р™-з ( СО 100,80РН ВТ на ка 10 — ь4зрн ( 2Со, 10-0 4зРН (1о) 2к / 77ВТ г(о-о,зо рн-з + Со 100 варн) ка ' Количество адсорбируемых ионов радия (в моль/смв поверхности) или в логарифмическом виде Г 1 (10 огярн з + С~ ' 10о варн) + а'' (13) здесь 18 — некоторая постоянная.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
