В.М. Вдовенко, Ю.В. Дубасов - Аналитическая химия Радия (1109691), страница 15
Текст из файла (страница 15)
индра такой камеры около 15 000 слгг, то от образца весом свыше 1,5 г может быть получен спектр с энергетическим разрешением -4%. Спектр образца, имеющего активность порядка нескольких' сотен распадов в минуту, может быть записан в течение 1 часа. Чтобы получить спектр образца, дающего несколько распадов в минуту, необходимо увеличить время записи спектра [457].
Полученные а-спектры в целях идентификации радиевых изотопов могут быть сопоставлены со спектрами, представленными на рис. 19 — 21. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ Химические методы качественного определения радия в значительной мере уступают только что рассмотреннымрадиометрическнм методам, однако по ряду причин заслуживают определенного внимания. Радий является ближайшим аналогом бария, и для него характерны многие химические реакции бария. Никитин, посвятивший значительную часть работ исследозаншо радия, на протяженип многих лет пытался найти характерную для радия реакцию, с тем чтобы она могла послужить основой для создания химического способа количественного разделения радия и бария.
При этом он полагал, что из-за большой разницы в числе электронов поляризуемость иона радия должна сильно превосходить поляризуемость иона бария, что в свою очередь может обусловить существование такой реакции [60]. Проведенные нами в последние годы исследования показали, что поляризуемости ионов бария и радия близки [12], близки также н значения ионных радиусов И4], т, е. величины, которые зависят от распределения электронной плотности в наружных областях атома [13].
Близость, а точнее, небольшое превышение суммы первого и второго ионизационных потенциалов 7, +йг у радия над суммой тех я<е величин у бария также обусловлено примерным равенством величин Хг~ — плотностей распределения электронов в наружных областях атомов радия н бария. Причиной этого, по мнению авторов, является наличие у радия заполненной 4]тг-электронной оболочки, электроны которой обладают наименьшей экрапирующей способностью. Вследствие этого наружные электроны атома радия находятся в поле ядра, заряд которого экранирован в меньшей степени, чем заряд ядра бария,и в силу этого потенциалы ионнзации 7гз-электронов радия, размер и полярнзуомость иона радия только в небольшой степени отличаются от таковых величин бария.
Выполненные Вейгелем и Тринклем [506, 507, 509] рентгенографические исследования многих соединений радия показали их изоструктурность (изоморфность) аналогичным соединениям бария. Таким образом, из всех исследованных радиевых соединений (несколько десятков, включая комплексы с органическими кис- 69 лотами) пока не найдено ни одного, значительно отличающегося по свойствам от аналогичного соединения бария. Поэтому для радия могут быть рекомендованы многие из качественных реакций, характерных для бария.
Здесь же мы остановимся ва рассмотрении химических реакций, позволяющих отличать радий от бария. Используя различие в растворимости хроматов радия и бария, Никитин открыл первую качественную реакцию на радий (59). К нагретому до кипения нейтральному раствору соли радия объемом 10 мл добавляют 0,3 мл 50%-й трихлоруксусной кислоты (СС1 СООН) и 0,5 мл 10%-го раствора хромата калия.
Горячий раствор становится слегка мутным, и при охлаждении до 0 из него выпадает плотный кристаллический осадок. Из раствора бариевой соли при тех же самых условиях осадок не выпадает. Данная реакция протекает в области малых концентраций 0,02— 0,1 % (в расчете на металл). В более разбавленных растворах осадок радия не вьшадает, а при концентрации свыше 0,1% эту же реакцию дает и барий. Никитиным (601 была открыта и другая реакция на радий, но применимая только в случае, когда радий не находится в смеси с барием. К раствору, содержащему углекислый натрий и хромат калия с отношением концентраций (СОз ): (СгО'; )=23,6, на холоду добавляют нейтральный раствор соли радия.
Радий в виде хромата полностью переходит в осадок. В этих же условиях из раствора, содержащего барий, в осадок выпадает карбонат бария. Известны две микрокристаллооптические реакции на радий, разработанные Дениже. Первая из них основывается на различии кристаллических форм радия и бария, образующихся при взаимодействии с иодной кислотой [194).
На предметное стекло наносят каплю раствора диаметром 2 — 4 лм, содержащего 0,3 части ВаВгз на 1000 частей раствора. Рядом помещают каплю 10',4-й иодной кислоты. С помощью платиновой проволочки капли соединяют вместе. Образуются, как в случае радия, так и бария, кристаллы моноклинной сингонии, которые при наблюдении в микроскоп оказываются различными. В другой микрокристаллооптической реакции на радий используется взаимодействие радия с циануровой кислотой (195).
Реагент готовят следующим образом. К 20 льз дистиллированной ' воды добавляют 0,5 в цнануровой кислоты, 10эьэ раствора аммиака, все это перемешивают в течение 5 — 10 мин. и, если необходимо, слегка подогревают. После полного растворения добавляют 20 мл воды, перемешивают и оставляют охлаждаться. На предметном стекле смешивают 1 каплю реагента с каплей 0,1 — 4,0%-го раствора соли радия или добавляют 1 каплго реактива к сухому остатку выпаренного раствора соли либо к очень маленькой частичке(0,2 — 0,3 мг) твердого препарата. Если кристаллы сразу не образуются, смесь помешивают тоненькой палочкой.
Образовавшиеся кристаллы рассматривают под микроскопом при увеличении х 50 — 130. Как отмечалось, все известные соединения радия изоморфны аналогичным бариевым соединениям, но поскольку кристаллохимический радиус иона у радия все же больше, чем у бария, то и размеры элементарных ячеек у радиевых соединений больше, чем у бариевых. Следовательно, кристаллические соединения радия могут быть идентифицированы с помощью рентгенофазового анализа, который в последнее время получил весьма широкое распространение и уже по праву может считаться одним из основных методов аналитической химии.
Ввиду особой специфики получения рентгенограмм радиевых соединений представляется необходимым остановиться на основных моментах приготовления и съемки образцов радия, разработанных нами Н4) и Вейгелем и Тринклем (506). В настоящее время ввиду большой сложности аппаратуры методика получения РентгеногРамм сильно Радиоактивных Ръ 7-излУчающих пРепаратов на диффрактометрах, регистрирующих рентгеновские отражения с помощью ионизацнонных или сцинтилляционных детекторов, не нашла широкого применения. Поэтому рентгепофазовый анализ радиевых соединений производится в порошковых камерах (камера Дебая) диаметром 57,3 зьн с регистрацией отражений на рентгеновскую пленку.
Образец радия помещают в тонкий кварцевый или коллодиевый капилляр диаметром 0,2 — 0,5 эьк. Для уменьшения загрязнения камеры открытый конец капилляра отпаивают (кварцевый) илн заклеивают. Необходимо также максимально сократить время между выделением соединения в твердом виде и началом съемки. Тем самым сокращается время накопления эманации радия н короткоживущнх продуктов распада радия, являющихся )1- и Ризлучателями. Для уменьшения вуали на пленке полезно между пленкой и образцом поместить алюминиевую фольгу, отфильтровывающую р-частицы. Если анализируемое соединение синтезировано из препарата, изготовленного несколько лет назад, то следует сначала произвести его очистку от долгоживущих продуктов распада радия — свинца, висмута и полония, пропустив солянокислый раствор соли радия через анионообменную смолу типа Дауэкс-1.
Указанные продукты распада остаются на смоле в виде хлоридных комплексов (506), что приводит к снижению р- и Рактивности препарата. Съемку, как правило, проводят в лучах от острофокусной рентгеновской трубки с медным анодом. Для уменьшения экспозиции съемку можно проводить, используя неотфнльтрованное излучение от трубки с медным анодом.
При использовании рентгеновской острофокусной трубки можно получить рентгенограмму от образца весом 20 — 50 мкг при экспозиции 1 — 2 часа. Если работать с обычной рентгеновской трубкой типа БСВ-4, то для съемки необходимо 0,1 — 0,5 мг соли и экспозиция съемки в излучении Сп ʄ— Кз составит 4 часа. 70 В табл. 28 представлены выбранные из рентгенограмм каждого соединения три наиболее сильных рентгеновских отражения И4, 454, 506 — 5091. Интенсивности даются по десятибалльной шкале, оценка интенсивности — визуальная. Таблица 28 Наиболее интенсивные реитгевовские отражения в рентгенограммах радиевых соединения межялосвоствыс расстояния, 7х Ивтсясивяосчь Соединения Спектральный и ренттеноспектральный методы Рассмотренные выше радиометрические методы качественного определения радия несомненно обладают наивысшей чувствительностью и высокой избирательностью.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
