В.М. Вдовенко, Ю.В. Дубасов - Аналитическая химия Радия (1109691), страница 10
Текст из файла (страница 10)
На основании полученных коэффициентов распределения и констант нестойкости бариевых и радиевых комплексов с анионом лимонной кислоты вычислен фактор разде- 8,5 8,3 7,7 7,07 732 7,57 5,75 5,6 2,0 2,36 1,9 1,8 1,6 1,2 1,24 1,0 0,95 0,89 0,86 [459] 1 [65] [384] (128 [ [66] [459] [453] [452] > [453] [452] (453] [452] [453[ ления К,=-1,7, близкий к величине К,=2,3, полученной при разделении радия и бария на смоле Дауэкс-50 [48? ] с использованием цитрата аммония, Некоторое различие между приведенными значениями К, может быть устранено путем учета коэффициентов активности в эксперименте [487] (0,5 М раствор цитрата аммония, ионная сила Р=З,О).
Никольский с сотр. [65! изучали методом ионного обмена комплексообразование радия (10-4 — 10-' г/л) в растворах трилона Б (двунатриевой соли этнлендиаминтетрауксусной кислоты) в интервале рН 2 — 8. Как следует из Е,0 3,0 0,0 ф 5 В 0 оь 00 00 0 3 о В 6 7 В р0 Вкгбт 907602 0,05 Д1 Кокаолпралоо киололгьг,моль[о Рис. 6.
Данные пе сорбции [В) вввйв [1. 2) и '4"Вв (2, 4) квтиопитои КУ-2 вв 0,5 Аг раствора КС1 [66]. 7, в — в вгеутетвве здтА; о, 4 — в првеугегввв 2,2 10 " и ЭДТА. Рис. 5. Вввиеивюегь функции К5!Ко — 7 от коицеитрвции кигвогы [4561. 7=25', руг 7,2 — 7Л, иевпвя сила ~ =О,!С. 2 — ввиовпвя; Я вЂ” жввелевеувеуеввв; в — фувгвреввя; 4 — Вянвел; 4 — явгврвея; В— вввврвгввеввв, пвревияегрвиввв, в отсутствие комплексообразователя. Из этого следует, что образование анионных коыплексов радия с ЭДТА происходит в области рН свыпге 4, 5, где наблгодается существенное понижение сорбции, При значениях рН ) 8 свободных ионов радия замечено не было..
В области низкой кислотности (рН 5,5 — 6,9) радий образует преимущественно аннонпые комплексы состава [КаА]в, где Лв-— четырехзарядный анион ЭДТА. На основе экспериментальных данных достаточно надегкно рассчитано значение константы нестойкости (рК) этого комплекса (см. таба. 23). Устойчивость радиевого комплекса с ЭДТА немного меньше, чем комплекса бария, для которого рК=7,69. Аналогичные результаты были получены в работе [384] при изучении радия в растворе двунатриевой соли ЭДТА (7,5.10-4 М) и 0,1 М 5[Н4С[ с использованием в качестве сорбента анионооб- 1,0 0,7- 0,5 1 ~~ КЗ -- 0,2- 0,7 воз~ рис. 6, сорбция радия в области рН 3 — 4,5 остается практически постоянной н равной сорбции ыенной смолы Даузкс-1.
Показано, что аниопный комплекс радия с рК=7,4 образуется в интервале рН 5,5 — 8 и коэффициент распределения остается постоянным при рН8, Усовершенствованным методом Шуберта — Линденбаума было определено, что для комплекса [Ва — ЭДТА]в рК равно 7,07 — '0,06 [128) и по величине почти совпадает со значением, впервые полученным в работе [65]. Поведение радия (5,4.10 ' г/л) в растворах, содержащих нитрилтриуксусную кислоту (НТУК), было исследовано методом ионного обмена Никольским с сотр.
[661. При концентрации НТУК 5 10-2 моль/л в области рН (6 комплексные соединения радия с НТУК не образуются. В области значений рН 6 — 8 и концентраций НТУК 1 10 ' — 5 10-' моль/л радий образует преимущественно комплексные и 02 700 . анионы с молярным отношением ли- вг оа танда и металла 1: 1, т.
е. комплексы й состава [ВаХ]-, где Х вЂ” трехзарядный вв анион НТУК. Рассчитанная константа Ь й нестойкости (рК) анионного комплекса "- Вг' радия несколько меньше величины $ рК=6,17 для аналогичного комплекса и~~70 Ва бария и приведена в табл. 23. Прочность анионных ковтлексов щелочноземель- Я. ных элементов с НТУК возрастает в мй ряду Ва ( Ва С Яг ( Са. В Зависимость коэффициента распре- 2 5 70 20 деления Ко щелочнозеыельных элеыен- кокхо. покоев 00' молвггл тов Са, Зт, Ва и Ва на смоле Дауэкс-50 от концентрации соляной кислоты была Рис. 7. Вявяпие копцегпрвисследована в работе [196).
Получен- ции селяпей кислоты пв ковффициеит рвспределепые данные показаны на,рис. 7. Чем пия ионов щелочиовемеяьбольшекоэффициентраспределения,тем пых элементов между рвссильнее взанвуодеиствие. ежду катионом твородг о оебме о смен смолой. Поэтому, согласно приведенным на рис. 7 данным, при элюировании ионообменной колонки разбавленным раствором НС1 первым вымывается кальций, а последним — радий; в случае использования концентрированной (12,2 М) НС1 порядок вымывания катионов меняется на обратный.
Такое изменение объясняют возможной частичной дегидратацией катионов в концентрированном солянокислом растворе. Комплексообразование радия с аминокарбоксильными кислотами изучалось Секине с сотр. [459) методом экстракции. В качестве комплексообразователей использовались двунатриевые соли циклогексан-1,2-диаминтетрауксусной (СуВТА), диэтплентриаминпентауксусной ([оТРА), этилендиаминтетрауксусной (ЭДТА), 2,2'-этилендиоксибис(этилиминодиуксусной) (ЕСТА) и 5['-(2-гидроксиэтил)этилендиаминтриуксусной (НЕРТА) кислот.
Из водной фазы (0,1 М ХаС[Оа) ооразующиеся комплексы радия акстрагировались в органическую фазу — СС[а, содержащую 0,1 М теноилтрифторацетон (ТТА) и 0,1 М трибутилфосфат (ТБФ). Вычисленные на основе данных по распределению радия между водной и органической фазами константы нестойкости (рК) приведены в табл. 23. Была также определена зависимость коэффициента распределения радия между водной (0,1 М 5[аС[Оа) фазой и органической (ТТА+ТБФ в СС[ ) от рН при 25'.
Найдено, что переход Ва в органическую фазу с ростом рН от 6 до 7 резко увеличивается. Келлер и Мосджелевски [317[ и Мосджелевски [375! изучали зкстракционное поведение хелатных образований микроколичеств радия с 8-гидрооксихинолином (НОХ) и его производными 5,7- дихлор-НОХ и 5,7-дибром-НОХ. Было исследовано распределение радия между водной и органической (8-гидрооксихинолин в СНС[а) фазами в зависимости от рН (в области рН 8 — 12) и концентрации НОХ в СНС[, (от 0,1 до 2 М). Радий, как предполагают, преимущественно экстрагируется в виде комплекса Ва(ОХ) ° ° 4НОХ, который менее устойчив, чем аналогичные комплексы щелочноземельных металлов.
Не исключено, однако, образование комплекса состава Ва(ОХ), ° ЗНОХ [375!. Известна экстрагируемость тетрафенилбората радия нитробензолом. Константа устойчивости тетрафенилбората радия ниже, чем комплекса радия с ЭДТА. При рН 9 нитробензолом экстрагируется 90 "та радия [379 !. Коэффициент распределения радия между водным раствором НС[ и 100а -и ТБФ изучен в работе [305!. Константа распределения радия в ТБФ очень мала (К ж 10-' — 10-а) и почти не зависит от концентрации соляной кислоты. сОстОяние и пОВедение агикРОкОличестВ РАдия В ЖИДКОЙ И ТВЕРДОЙ ФАЗАХ Поведение радиоактивных изотопов, находящихся в жидкой фазе без носителя в виде микроколичеств, как правило, осложняется многими факторами, среди которых следует назвать адсорбцию на стенках сосудов и аппаратуры, гидролиз, образование коллоидов, а также присутствие посторонних веществ [80 !.
По аналогии с барием можно допустить, что ион радия в водных растворах не гидролизуется, хотя сообщений по этому поводу в литературе не было. В значительной мере па поведение радия окааывает влияние адсорбция его стеклом. Впервые факт адсорбции радия стеклом отметил Ив [218!, проверяя результаты Резерфорда, полученные для отношения Ва% в урановой смолке. Адсорбцию радия фильтрующими материалами наблюдали Никитин и Эрбахер [214[ при определении растворимости сульфата радия.
С целью исключения адсорбции сульфата радия филь- трующими материалами при отделении твердой фазы от жидкой они последовательно пропускали череа один и тот же фильтр отдельные порции раствора. Было замечено, что с увеличением количества пропущенного через фильтр раствора содержание радия в каждой порции фильтрата возрастает. Результаты наблюдений представлены на рис.
8. Вид полученных кривых характерен для адсорбционных явлений. Отличие между опытами серий 1 — 4 заключается в постоянно уменьшаемых поверхности и массе фильтрующего материала. Поэтому только в серии 4, где адсорбционная емкость коллоидного фильтра наименьшая, после пропускания шести порций раствора по 5 мл кривая начинает идти гориаонтально, тем самым показывая наступ- Е.
4 ление момента насыщения фильтра В сульфатом радия. Вследствие этого в отфильтрованном растворе содержится са ! одинаковое количество радия. Для пред- ы л 8 отвращения адсорбции сульфата радия «:» / на фильтре к исследуемому раствору перед фильтрованием добавлялся хло- ь рид бария, с тем чтобы с помощью ионов й «~' / бария (их по сравнению с радием намного больше) достигнуть адсорбцион- ч' р а 8 д ного насыщения фильтра, предупре- йомер падцнн ждая таким образом адсорбцию радия [214 !. Рнс. 8. Измененнв содер- Старик и Руревич, изучая адсорб- тканнл Ка80» н ионном цию радия стеклом № 23 в нейтраль- тронанил [214!.
ных и кислых растворах, отметили факт адсорбции радия в нейтральных растворах и показали, что адсорбированный радий может быть десорбирован разбавленным (0,15 Л') раствором соляной кислоты [811. Затем ими же было проведено количественное изучение адсорбции радия стеклом в аависимости от рН раствора. Было показано, что величина адсорбции зависит от количества примесей в растворе [82!. Поэтому для изучения зависимости адсорбции от рН раствора использовалисьдиализированные или ультрафильтрованные растворы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
