В.М. Вдовенко, Ю.В. Дубасов - Аналитическая химия Радия (1109691), страница 6
Текст из файла (страница 6)
ССРЕ)э-ион )13). Коэффициент диффуаии иона радия при 18', согласно данным Гоффмана [290) и Хевеши [279], равен 0,66 см'!день. Уточненное Хевеши значение коэффициента диффузии равно 0=0,667 слег!день; подвижность иона радия, найденная из данных по диффузии, 57,3 огэЧоге.г-гнв [280). Значение подвижности иона радия при бесконечном разведении и 18', полученное Кольраушем и Хеннингом при измерении электропроводности водных растворов ВаВге, составляет 57,5 смеlоге г-гкв [325 ].
Ввиду малой изученности соединений радия очень часто единственной известной характеристикой того или иного соединения радия является коэффициент кристаллизации .О, характеризующий распределение микрокоипонента между жидкой н твердой фазами. В случае истинного равновесия между раствором и кристаллами распределение подчиняется закону Хлопина х (1 — у) гэ = у (1 — х) где х — количество микрокомпонента, перешедшего в твердую фазу; у — количество макрокомпонента, перешедпгего в твердую фазу; 1 — х и 1 — у — количества того и другого, оставшиеся в растворе после наступления термодинамического равновесия; хх — величина, постоянная при постоянных температуре, давлении и составе фаз [98!.
Согласно закону распределения микрокомпонента между твердой и жидкой фазами, сформулированному Хлопиным, микрокомпонент является истинно ивоморфным, т. е. сходным по химическому составу и молекулярной структуре с сокристаллизующимся макрокомпонентом, если его распределение происходит в постоянном отношении Р к распределению макрокомконента.
Таким образом, сам факт распределения, подчиняющегося закону Хлопина, дает возможность судить о некоторых свойствах данного соединения радия, сокристаллизующегося с известным изоморфным макрокомпонентом. При значении Х> ) 1 осадок обогащен радием, а при значении 17 ч 1 радием обогащен раствор. Галогениды радия — хлорид и бромид — являются наиболее изученными соединениями радия. Их свойства представляют значительный интерес, поскольку данные соединения используются в процессах дробной кристаллизации, направленных на разделение радия и бария.
Фторид радия ВаРэ моэкет быть получен растворением карбоната радия в плавиковой кислоте [454, 506], либо переведением хлорида радия во фторид [328]. Температура плавления фторида радия была определена Коловратом [328] при изучении эманирующей способности [процент выделения эманации радия за 1 час) соли в зависимости от температуры. При нагреве до 600' эманирующая способность фторида радия постоянна и составляет -1 %. Затеи происходит увеличение эманирующей способности с выделением при 950' 70% радона. После этого наблюдается уменьшение эманирующей способности ВаР„и второй максимум выхода йп, соответствующий переходу кристаллов в жидкое состояние, наступает при 1200'.
Первый максимум [при 950') на кривой эманирующей способности фторида радия, согласно предложенному Заборенко [29 ! объяснению, должен соответствовать спеканию вещества. "е7 Кристаллы КаР, (белого цвета), исследованные рентгенографн-. чески по методу порошка, имеют кубическую гранецентрированную решетку типа флюорита СаР; пространственная группа Оь — Рт3т [454, 506]. Параметр элементарной ячейки а=6,38 А, координационное число радия 8, расстояние Ва — Р составляет 2, 75 А. Рентгенографическая плотность, вычисленная из расчета 4 молекул (У=4) на элементарную ячейку, 6,74 г!смз.
Расчетная теплота образования фторида радия составляет †2 ккал/ммь И49]. Эмпирически найденное расстояние Ва — Р в газообразной молекуле фторида радия 2,4А [38]. Чаркин и Дяткина [113] показали, что в галогенидах радия, и в том числе во фториде, в химической связи Ва — галоген участвуют примерно в одинаковой степени электроны гр- и зй-конфигураций. На основании этого предполагается, что в парах молекулы галогенидов радия не имеют линейного строения и угол между связями Ка — галоген составляет -135'. Соосаждение фторида радия с фторидом лантана БаРз изучалось Хлопиным и Меркуловой [103]. Было показано, что коэффициент кристаллизации П радия зависит от концентрации радин„ с уменьшением концентрации Р быстро уменьшается. Осажденный совместно с фторидом лантана фторид радия является источником радона с высокой, постоянной эъ~анирующей способностью ]263].
Фториды радия и лантана образуют аномально смешанные кристаллы ВаР,— БаР, при кристаллизации из расплава. При распределении радия между расплавом и кристаллами фторида лантана происходит обогащение твердой фазы микрокомпонентом — радием. Коэффициент кристаллизации /) равен 1,9 в системе БаРа— КаР,— КР при 820' и 5,0 в системе 1,аР,— ВаРз — ВЬР при 740' [44]. Хлорид радия ВаС1ю Безводный хлорид радия может быть синтезирован при нагревании сульфата радия в токе паров НС[ и четыреххлористого углерода прн температуре красного каления [5141.
ВаС[, может быть также получен дегндратацией ВаС[, ° 2Н,О, образующегося при растворении карбоната радия в соляной кислоте с последующей кристаллизацией. Дегидратация КаС[, ° ° 2Н,О может быть осуществлена плавлением кристаллогидрата в атмосфере НС[ [291], либо простым нагреванием при 150' [168]. Плотность безводного хлорида радия 4,9 г/смз [514]. Темаература плавления КаС[ю согласно данныи Генигшмидта, 900' [292]. По данным Коловрата, наблюдавшего вьщеление эманации радия из хлорида радия, КаС[, плавится при 945' [327]. Рассчитанная теплота образования хлорида составляет 212 клал/моль [149]. Безводный хлорид радия кристаллизуется в орторомбической сингонии и нзоструктурен ВаС[,.
Пространственная группа Ц~ — Рпта; параметры ячейки: а=4,90 Л; Ь==8,06 А; с=-9,71 А; /]/=-4. Расчетная рентгенографическая плотность 5,14 г/см' [506]. 28 Полосатый спектр ВаС[ состоит из двух очень интенсивных систем темно-красных полос, начинающихся с 6763 и 6498 А. Наиболее вероятная интерпретация этих полос соответствует переходу 'П вЂ” зБ. Примерная величина энергии диссоциации для основного состояния ВаС[ равна 2,9 эв [335]. Расчетное расстояние Ва — С1 в газообразной молекуле КаС1, составляет 2,92 А [38].
Хлорид радия, согласно данным П. Кюри и Шенево, долгое время считался слабым парамагнетиком с величиной (,„=1,05 Х Х 10 а ]173]. Учитывая, однако, что радий(все электронные оболочки замкнуты, терм "Я, — магнитный н орбитальный моменты равны О) не относится к переходным элементам, для соединений которых характерен ванфлековский парамагнетизм",(, значительно превышающий прецессионный диамагнетизм,"(з [23], авторы [11] предположили, что наблюдавшийся в работе И73] парамагнетизм хлорида радия был обусловлен примесями сильномагнитпых веществ. Поскольку парамагнетизм ВаС1з долгое время считался одной из немногих отличительных черт радия от бария, авторы провели определение магнитной восприимчивости хлорида радйя. Измерения проводились на установке высокой чувствительности, пригодной для измерения малых навесок слабомагнитных веществ по методу Фарадея.
Постоянное выделение препаратами радия радиоактивного газа зюВп, а также возмоя,"ные микропотерн самого радия, приведшие бы к радиоактивному загрязнению установки, обусловили необходимость работы с герметично закрытыми препаратами радия. Поэтому безводный хлорид радия (50 мг) запаивали в небольшую ампулу из стекла № 29 с толщиной стенки около 0,1 лам. Для уменьшения ошибки измерения был подобран температурный режим, при котором восприимчивость пустой запаянной ампулы равнялась О. Этим условиям соответствовала температура — 1'.
Измерения проводились в атмосфере сухого азота (давление 3 — 4 ми рт. ст.) при — 1 и 100'. Для контроля за возможными ферромагнитными примесями измерения велись в полях различной напряженности (11 000 — 19 000 э). Измерения показали, что хлорка радия диамагнитен и его восприимчивость не зависит от температуры, что свидетельствует об отсутствии в хлориде радия (измеренном через 4 дня после иаготовления) парамагнитных центров и веществ в количествах, способных повлиять на общую величину измеряемой восприимчивости. Магнитная восприимчивость стекла аьшулы, вскрытой через месяц после измерения, практически не изменилась.
Восприимчивость хлорнда радия равна /(= — (92+4) ° 10 ' ед. СОЭК/коль. Поляризационный (ванфлековский) парамагнетизм в хлориде радия у =11 10 а ед.ССЭЕ/моль и близок по величине к значению у для хлорида бария. На основании этого предполагается, что в хлориде радия химическая связь носит преимущественно ионный характер.
Расчетная величина поляризуемости кристаллического хлорида радия я =8,9 (А)а [11], откуда можно определить средний показатель преломления кристаллов КаС1т. Хлорид радия хорошо растворяется в воде; его растворимость при 20' равна 24,5 г на 100 г воды [212]. Молярная рефракция КаС1 в водном растворе, как было показано в наших работах, В =23,5+1,2 слез И2]. Имеющийся у хлорида радия кристаллогидрат КаС1а 2НзО изоморфен дигидрату хлорида бария [427].
Изоморфизм этих соединений был также убедительно доказан работами Хлопина и его школы и школы Хана, посвященными изучению распределения радия (микрокомпонента) между жидкой фазой и кристаллами ВаС1, 2Н О. Полученные в этих работах данные о коэффициенте кристаллизации Р для систем ВаС1,— КаС1,— Н,О и ВаС1,— КаС1з — НС1 — НаО приведены в табл. 8, Таблица 8 Коэффициенты кристаллизации радия н системах ВаС)з — ВаС!т — НеО и ВаС)а — ВаС!з — НС! — НаО Састан жиднай фазы " Састаз твердой Фазы Литература Ва(йа)С!з 2НзО 0 35 57 104,! Вода 5,4ее 5,0 3,2 2,! 5,8 6,6 8,2 9,8 1,13Х НС! 1,78 Х НС! 3,53 гт' НС! 4,39 дт НС! Ва(йа)С!з [691 * в зтай и наследующих таблипах жидкая Фаза язляется насышепнай па атнашешпа к твердой.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
