В.М. Вдовенко, Ю.В. Дубасов - Аналитическая химия Радия (1109691), страница 8
Текст из файла (страница 8)
Полученные значения для радия в исследованных китратлых системах даны в табл. 17, Таблица 16 Коэффициенты крнстанднэацнн радия в системах Ме(ХОз)з — Ка(ХОз)з — электролит — Нзо нрн 25' [106, 162! »видная фаза Состав твердой фазы, '?, вес. рь(кз>(ко,), ва(ко.), концентрация, молнл состав 88 47,8 12 52,2 23,8 76,2 3,1 вт(Ка)(ХО )з * При Е'. ** При 33'. Азид радия Ка(Х,), иожет быть получен растворением карбоната радия в водном растворе азотистоводородной кислоты. При упаривании получающегося раствора образуется белое кристаллическое вещество [203].
Однако имеется предположение о невозможности получения азида радия из-за радиационного разложения этой малоустойчивой соли [2761. Хромат радия КаСтО, получают добавлениеи к нейтральноиу раствору радия раствора хромата калия. Хроиат радия, имея низкую растворимость, образует светло-желтый кристаллический осадок [507]. Он может быть также получен путем постепенной Табянцв 17 Коэффициенты кристаллизации радия нрн нзоморфнон сооеаыденйн нэ раекдавов нитратов [43, 99[ НХО, ХаС,Йзо, НС,Й,О,' Ва(ХО,) Р5(ХОз)з Ва(ХО,), Р5(ХО,), Ва(ХОз)з Р)»(ХОз)з Ва(ХО ), НО 1,09 7,13 3,28 0,099 1,2 0,237 0,617 0,299 О, 088 0,365 2,85 з 2,18 2,88 4,54 2,23 г,'17 2,13 1,27 9,6 "в Та блица 18 Коэффициенты крнстадднаацнн радия и системах ВаСто» вЂ” КаСто» вЂ электролит †[55[ Твердая фааа — Ва(ва)С»О» я»идная фаза ? жидная фаза с, с нонцентрацин, молил ионцентрация, молил состав состав Ва(ХО ) НХО ХаС1 СаС1в ВаС1в 0,052 0,082 5,3 О,'?9 0,055 25 25 11,9 19,2 ХаС1 ВаС1в Ендоз 6,15 0,059 0,032 ~25 '?,О 20,2 14,4 2,4 34.
5 56,1 100,4 25 47 нейтрализации азотнокислого раствора хромата радия аммиакои, выделяющимся при гидролизе мочевины, предварительно добавленной к раствору [443]. Хроиат радия кристаллизуется в ортороибической синтонии (пространственная группа Из з— Рита) и изоструктурен хромату бария. Он, однако, не изоструктурен моноклинным хроматам стронция и кальция. Параметры элементарной ячейки хромата радия, в А: а=9,30; [?=5,62; с=7,56; с(?=4. Расчетная рентгенографическая плотность хромата радия 5,74 гlсгсз [507]. Хромат радия менее растворим, чеи хромат бария и в отличие от последнего при кипячении с раствором карбоната натрия в карбонат не переходит [60]. При обработке горячейконцентрированной азотной кислотой хромат радия переводят в нитрат.
Распределение хромата радия между >с»идкой и твердой фазами изучалось Гендерсоном и Крачеком [273], Меркуловой 155] и Салютским с сотр. [442, 443]. Особенно широкое исследование сокристалливации радия и бария было проведено Меркуловой, подтвердившей в результате исследования указание Гендерсона и Крачека [2731 на возможность использования хроматното метода для отделения радия от бария. Результаты проведенного исследования представлены в табл. 48. Кояичество твердой фазы, % Система с, с 37 Са(ХО,)з — Ка(ХОз)з — ХаХОз вт(ХОз)з Ка(ХОз)з — 1 )ХОз вг(ХОз)з Т)»Х(ХОз)з — ХаХОв Зт(ХОз) — Ка(ХОз)з — КХОз Ва(ХОз) — Ка(ХОз)з — ХаХО, Ва(ХОз)з Т)»Х(ХОз)з — ?.(ХОз Ва(ХОз)з — Т)»Х(ХОз)з КХОз РЬ(ХОд)~ — Ка(ХОз)з ХаХОз 30 — 74 20 — 60 20 — 70 41 — 80 20 — 84 40 22 — 70 24 — 61 269; 345 323 323; 506 285 310 327 330; 421 295 1,00+ 0.09 0,12+0,02 0,29 х0.05 0,4»4»+Ол03 0,45+0.02 0,30+0.03 0,52 КО 03 1,00~0.05 Как следует из работ Маундской лаборатории США, хроматный иетод разделения радия и бария действительно нашел широкое практическое применение [4421.
Радий в количестве 92% асан»- дается на осадке хроиата бария из [ А? раствора уксусной кислоты [2901. Сульфат радия КаЯО». Сульфат радия получается добавлением разбавленной серной кислоты к нейтральному раствору соли радия. Выпадающий из раствора сульфат радия представляет белый мелкокристаллический осадок [507].
Он полностью обезвоживается нагреванием до 300' в сухой воздушной атмосфере. Сульфат радия изоструктурен сульфату бария и а-ЯгЯОз и кристаллизуется в орторомбической сингонии, пространственная группа Гт1е — Рптаа. Параметры элементарной ячейки, в Л: а=9,16; Ь=5,55„. с=7,30; (т'=4. Рентгенографическая расчетнан плотность сУльфата РадиЯ 5,77 а!смз [507). ТеРмолюминесценциЯ ВаЯОз исследована в работе [313!. Это соединение растворимо в концентрированной серной кислоте. Оно переводится в карбонат радин сплавлением с углекислым натрием. Сульфат радия широко используется для изготовления радиевых эталонов. Растворимость сульфата радия определялась неоднократно. Этот интерес во многом обусловлен тем обстоятельством, что первоначально выделенный из урановых руд радий присутствует в бариевой фракции (в виде сульфата).
Первое определение раствортьчости сульфата радия было проведено Лиыдом с сотр. [3421. Они показали, что растворимость ВаЯО, при 25' составляет 2,1 10-' г в 100 мл воды. Однако в дальнейшем Эрбахер и Никитин, исключив адсорбцню сульфата радия фильтрующими материалами при отделении жидкой фазы от твердой, нашли, что растворимость сульфата радия гораздо выше и достигает 1,40 10-з г в 100 мл воды при 20' [214).
Но и в этой работе, как оказалось, было получено заниженное значение. Позже Никитин и Толмачев предприняли меры по предотвращению адсорбции сульфата радия стенками стеклянных приборов и определили, что в 100 мл воды при 20' растворяется 2,1 10 ' г сульфата радия [388!. Эта величина считается [289) наиболее точным и достоверным значением растворимости ВаЯОз. Растворимость сульфата радия примерно вдвое ниже, чем сульфата бария.
Это находится в согласии с явлением, наблюдаемым при дробном осаждении сульфатов бария-радия. Произведение растворимости сульфата радия 4,25 10 м [388). Никитин и Толмачев также показали, что растворимость сульфата радия в растворах, содержащих ионы ЯО';, строго следует закону действующих масс при учете коэффициентов активности обоих ионов. Произведение активности (произведение растворимости, умноженное на коэффициенты активности) остается постоянным даже при значительном (несколько порядков) превышении концентрации одного иона над другим [388).
Сокристаллизация сульфатов радин и бария исследовалась при различных условиях. Обширное исследование, результаты которого представлены в табл. 19, было проведено Меркуловой [55), Как следует из данных табл. 19, коэффициент кристаллизации ,0 в случае перекристаллизации сульфата бария в 23%-м растворе уранилнитрата и в 0,312 М растворе НМОз растет с повышением температуры, что для радий-бариевых систем встречается впервые и, согласно Хлопину [98), обусловлено изменением с температурой 38 Таблица 19 Коэффициенты кристаллизации радия в сяетемзд Ва80з †Ка80з †электролит в [55) Твердая фаза — Ва(на)80з киднзя фаза Жиднзя Фаза ь с нонцснтсостав Озция нондснтсостав Взция % моль(я 100,3 100,6 100,9 76 100,2 иоз(коз) 0,52 0,60 0,68 0,91 1,49 1,72 1,79 НКО 56,1 100,7 100,6 100,4 100,2 100,1 1,79 1,62 1,39 1,09 1,09 1,09 23 23 23 20 11,5 5,7 2,9 0,095 0,312 0,324 О, 312 0,0039 0,277 Вя(гяОз)з Н(С)о,),' 39 как произведений растворимости макро- и микроком~онентов, так и их коэффициентов активностей.
В ряде работ [199, 250, 3611 по изучению системы сульфатов радия н бария было получеыо распределение радия, подчиняющееся не закону Хлопнна, а логарифмической формуле Дернера и Госкинса [199). Однако имеющиеся данные (табл. 19) и полученные в работе [312) авторадиографии кристаллов Ва(Ва)ЯО, свидетельствуют о равномерном распределении радия в сульфате бария. По мнению Хлопина [98), полученное в вышеуказанных работах логарифмическое распределение радия обусловлено либо отсутствием пересыщенного раствора, либо очень кратким перемешиванием пересыщенногораствораи быстрым отделением образовавшихся кристаллов от маточного раствора, или в более общем смысле — отсутствием истинного равновесия мескду выделившимися смешанными кристаллами и раствором [98).
Меркуловой [55! также было исследовано поведение сульфата радия в присутствии сульфата свинца. При этом было установлено, что распределение радия между жидкой и твердой фазами подчиняется закону Хлопина и, следовательно, сульфат радия должен быть изоморфен с сульфатом свинца. Полученные в [55) коэффициенты кристаллизации 1) радия в присутствии макрокомпонента (РЬЯОс) приведены в табл, 20. Очень высокий коэффициент кристаллизации радия, согласно данным Гольдшмцдта [249), отмечается для системы ЯгЯО— ВаЯΠ— Н,О. Так, при 25' он равен 340 и при 100' уменьшается до 30. Распределение сульфата радия между жидкой фазой и неиэоморфными кристаллами сульфата калия изучалось Меркуловой с сотр. [56, 57 !.
В нейтральных или кислых растворах Таблица 20 Коэффкциеяты кристаллизации радия в системе РЬ80а — Нв804 — НКОа — НаО [55, 249) Твердая фааа — РЬ(йа)80а Жидкая фаад с, 'с концентрация, валял Н [249] 3 [249] 7,01 5,90 3,94 6,34 7,58 8,44 НО 25 100 56 76 100,6 100 100 100 2,22 2,22 2,22 0,256 0,128 0,064 Нта'О 40 (0,33 М Нта[Оа) выпадающие кристаллы сульфата калия закономерно увлекают из раствора радий. Распределение радия между жидкой и твердой фазами подчиняется закону, аналогичному закону Хлопина. Коэффициент кристаллизации Ь не зависит от количества выделившейся твердой фазы, но сильно уменьшается с увеличением температуры. В присутствии легко адсорбируемых ионов висмута (0,1 мг/л) радий не захватывается осадком вследствие образования внутренних адсорбционных систем. Уменьшение коэффициента кристаллизации Р радия с увеличением его концентрации в растворе также свидетельствует об образовании внутренних адсорбционных систем.
Изучение авторадиографий кристаллов Впе(Ва)ЯОа и (г[На)а(Ва)ЯОа показало, что сульфат радия, увлекаемый из раствора этими кристаллами, распределяется на их внутренних адсорбционных поверхностях, т. е. аналогично системе с сульфатом калия [961. Сульфат радия при концентрациях порядка 10 ' — 10 а% не образует аномальных смешанных кристаллов ни с перхлоратами щелочных металлов,ни с перманганатом калия И601, в то время как смешанные кристаллы КМпОа — ВаЯОа существуют и получаются при значительном иаменении концентраций перманганата калия (от 0 до 80%) [329, 500].
Это, однако, не означает, что сульфат радия принципиально не может образовывать с перманганатом калин аномальных смешанных кристаллов. Кристаллы этого типа в отличие от истинно смешанных имеют нижнюю границу смешиваемости [1601. Поведение сульфата радия в расплаве изучалось для системы К,ЯОа — Ва804 — ККО, при 332' [100].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
