В.М. Вдовенко, Ю.В. Дубасов - Аналитическая химия Радия (1109691), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Поскольку эманации не задеря<иваются фильтрами для улавливания аэрозолей, выброс газов в атмосферу необходимо осуществлять, применяя разбавление или предварительную выдеря<ку. Радон можно выдерживать в сосудах, заполненных веществами, поглощающими радон, Как известно, радон имеет высокий коэффициент растворимости в органических растворителях. Например, в оливковом масле он равен 29, сероуглероде 23, циклогексане 18, в то время как для воды при 20' он равен всего лишь 0,254 [68, 75 ].
Следует иметь в виду, что эти значения получены в равновесных статических условиях и что при пропускании струи воздуха через поглотители будет происходить проскок радона. Наилучшим сорбентом радона является уголь. Сорбироваппое углем количество радона пропорционально его концентрации в воздухе. Для угля марки СКТ-2М равновесный коэффициент распределения по Кп равен 9650 смг(г при 18'. (Для углей марки АГ проскок радона наступает после пропускания 0,25 см' воздуха с радоном через 1 г угля). При охлаждении пропускаемого через сорбент воздуха адсорбционная способность углей резко возрастает. Для угля СКТ-2М равновесный коэффициент распределения достигает 10' смз(г [35, 61].
Твердые поверхности, не поглощающие радон при обычной температуре, очень энергично адсорбиру<от его при низкой температуре; температура перехода Вп в твердое состояние около †1 . В [506] дано описание способа удаления и улавливания Вп при работе с радием ( -10 мг) в перчаточном герметичном боксе. Бокс соединялся с трубкой диаметром 20 см и длиной 1 м, ааполиепной сорбептом, через которую пропускали удаляемый из бокса воздух. В качестве сорбента использовался мелкодисперсный торф, пропитанный трикрезилфосфатом.
Радон легко растворяется в трикрезилфосфате и, следовательно, удаляется из газовой фазы. При выполнении лабораторных операций с открытыми препаратами радия должен осуществляться дозиметрический контРоль с целью определения уровней загрязненности поверхностей и оборудования а- и р-излучающими веществами, мощности доз 7-излучения. Необходимо также отбирать пробы воздуха для последующего определения содержания Вп и радиоактивных аэрозольных частиц. Более подробно о гигиене труда и технике безопасности при работе с радием можно ознакомиться в работах [67, 72, 73[. Глава Х1 ХИМИКО-АНАЛгПИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАДИЯ И ЕГО СОЕДИНЕНИЙ Радий по своему положению в Периодической таблице элементов Д. И.
Менделеева является высшим гомодогом щелочноземельных элементов. Электронная конфигурация нейтрального атома радия 4)т45др'У'6Рр'7гэ аналогична конфигурациям других щелочноземедьных элементов [терм "о',). Определением атомного веса радия занимались многие исследователи [168, 169, 291, 294, 295, 486, 513]. Первоначальное значение А =225 было получено М. Кюри в 1902 г. Н681. В дальнейшем, имея в распорян'енин 0,4 г чистого ВаС[„М. Кюри уточнила ранее полученное значение и показала, что атомный вес радия равен 226,18 (атомный вес Н равен 1) [169[. Несколько определений было выполнено Гйнигшмидтом [293, 296[.
Наиболее точное значение 226,05, принятое в настоящее время, было получено Генигшмидтом и Захтлебеном, проводившими анализ соли радия, содержащей 0,002 — 0,003% бария [295[. Рядом исследователей предпринимались попытки определения атомного веса радия путем сопоставления основных линий эмиссионных спектров радия и других щеяочноземеяьных элементов и последующей экстраполяции [479, 484, 503, 504 [. Из них только в [504) было получено значение А=226,56, наиболее близкое к действительной величине атомного веса радия. МЕТАЛЛИЧЕСКИЙ РАДИЙ И ЕГО СВОЙСТВА Металлический радий быя впервые получен М. Кюри и Дебьерном П72) путем злектролитического выделения радия на ртутном катоде из раствора ВаС[м Амальгаму радия подсушивали и быстро переносили в железную лодочку, предварительно выдержанную в чистом водороде.
Дяя отгонки ртути лодочка с амальгамой помещалась в кварцевую трубку, где в токе очищенного водорода 23 производился нагрев до 700' (при этой температуре радий начинал улетучиваться и разъедать стенки кварцевой трубки). Вейгель и Тринкль [508) получили металический радий путем восстановления окиси радия алюминием в вакууме при температуре 1100 — 1200' по реакции ЗВаО + 2А! — ~ А!аОа+ ЗВа. (2) Согласно Эблеру, металлический радий может быть получен при разлоягении азида Ва(Ха)а нагреванием при 180 — 250' в вакууме [203), однако при этом он оказывается сильно загрязненным [276).
Амальгама радия может быть получена при электролизе с амальгамированным цинковым катодом и серебряным анодом из спиртовых растворов радий-бариевых солей И651. При электролизе ацетатного раствора радия на платиновом катоде выделяется коричневый осадок [358). Свежеполученный металлический радий — белый блестящий металл, быстро реагирующий с воздухом, возможно, с образованием ингрида, в результате чего он темнеет И72). Металлический радий изоморфен барию, имеет кубическую объемно-центрированную решетку с параметром а=5,148+0,015 А, пространственная группа 0) — 1т3т, В элементарной ячейке радия содержатся 2 атома; расчетная рентгенографическая плотность металлического радия 5,50 г/сма [508). Для снятия рентгенограммы полученный по реакции (2) Ва возгоняли из реакционного тигля в кварцевый капилляр, где он осаждался на стенках в виде металлического зеркала.
Кристаллохимический радиус атома радия с координационным числом 8 равен 2,23+0,01 А, для радия с координационным числом 12 эта величина составляет 2,32+0,02 А [508). Теоретически вычислено, что основной максимум электронной плотности наружной 7г-орбитали атома радия находится на расстоянии 2,042 А от ядра [499). Температура плавления металлического радия точно не установлена и, по различным сведениям, составляет 700 И72) и 960' [303).
Температура кипения примерно равна 1140' [303]. В работе [508) полученный металический радий возгоняли из реакционного тигля в кварцевый капилляр при температуре 1100 †12', т. е. при температуре, совпадающей с вышеуказанной точкой кипения. Однако не исключено, что в условиях высокого вакуума радий возгоняется, не достигнув точки кипения, так как, согласно М. Кюри и Дебьерну И72), уже при 700' металлический радий начинает улетучиваться. Радий энергично разлагает воду с выделением водорода; ббльшая часть его при этом растворяется в воде, что указывает на образование гидроокиси радия. Остающийся после растворения темный осадок, предположительно являющийся нитридом радия, легко растворим в разбавленной соляной кислоте И72). Вычисленное значение теплоты реакции взаимодействия радия с водой оценивается равным 90 икал/г-атом И88].
Потенциал выделения радия из растворов его солей, согласно Гейровскому и Березицкому, составляет по отношению к нормальному каломельному электроду — 1,718 в [281). При восстановлении углеродом сульфата радия, находящегося в смеси с хлоридом серебра и карбонатом кальция, абразуется желтовато-белый сплав серебра и радия [358). , СОЕДИНЕНИЯ РАДИЯ И ИХ СВОЙСТВА Внешние 7г-электроны Ва являются валентными. Принятые в настоящее время потенциалы ионизации валентных электронов радия равны 1г=5,277 и Та=10,144 ав [373) и немного превышают значения, найденные ранее [421, 422, 438). Степень окисления +2 была экспериментально установлена анализом галогенидов, а также данными, полученными при изучении диффузии и подвижности ионов радия [279, 280].
Устойчивых валентных состояний радия, отличных от +2, обнаружено не было [230]. Ион радия бесцветен, и многие соли радия имеют белый цвет, но под действием собственного радиоактивного излучения соли, так же как и стеклянные ампулы, в которых они хранятся, изменяют окраску: бромиды становятся коричневыми, а хлориды— желтоватыми [239, 4061. Все соединения радия, находящиеся в контакте с воздухом, обладают бледно-голубым свечением, обусловленным возбуждением молекул азота а-частицами [287, 297, 298).
Вследствие радиолиза из водных растворов радия происходит постоянное выделение газов — продуктов разложения Н,О в количестве 13 гиа/день па 1 г Ва И85]. До недавнего времени многие из основных характеристик иова радия оставались неизвестными. Так, величина кристаллохимического радиуса иона основывалась только на единственном значении, полученном Шульце в 1936 г. при исследовании фторида радия [454). В последние годы появилось несколько работ, в которых даны экспериментальные величины радиуса иона радия. Нами обнаружено, что кристаллохимический радиус иона радия с координационным числом 6 равен 1, 50 А в системе ионных радиусов Гольдшмидта И4, 25).
Вслед за нами Вейгель и Тринкль, исследовав некоторые соединения радия, нашли, что радиус его иона равен 1,53 [506) и 1,52 А [507]. Для сульфида и селенида радия, в которых радий имеет координационное число 6, Вейгелем и Тринклем [509] были определены параметры решетки. Эти соединения имеют гранецентрированную регпетку типа г[аС[ с а=6,575 А (Ка8) и а=6,80 А (Ва8е).
Поэтому радиус иона радия в этом случае может быть легко найден. Точность этой величины можно считать достаточно высокой, так как здесь не надо вводить 25 поправку на координационное число радия и вычислять радиус иона радия с помощью уравнения, связывающего объем элементарной ячейки с объемом катиона [506, 507). В системе ионных радиусов Гольдшмидта, где радиусы Зх- и Яе'- равны 1,74 и 1,91 А соответственно, радиус иона радия с координационным числом 6 составляет 1,55 А [в сульфиде радия) и 1,49 А [в селениде радия). Теоретический радиус иона радия Ва'+, вычисленный нами на основе решения статистического уравнения Томаса — Ферми — Дирана, равен 1,67 А; найденное распределение радиальной элект- ронной плотности в ионе Ва'+пред- 1) ставлено на рис. 4.
ч'о0 Намечающаяся тенденция увеличивать значения кристаллохимических радиусов катионов, по-видимому, 100 утвердится, и тогда экспериментальное значение радиуса иона радия будет блиако н теоретическому, Уже 00 сейчас в системе радиусов, предлагаемой Лэддом, радиус Ваа+ равен 1,57 ч [334]. В другой системе И64], где на основе экспериментальных данных по распределению электрону,г ной плотности в М80 и )чаР приниРвс. 4.
Статлстпчесаое ради- с еальцое распределение плот- мается радиус иона О равным веста эчеатроаов гэ в иове 1 09 А а иона Р— 1 09 А радиус иона радия должен быть еще больше, е в единицах е. (ее=с ег А)' чем в системе [334]. о=4 хреэ е едмемцех Ыае Величина экспериментального ра[)муса е.,эеэ Авторы настоящей работы показали, что поляризуемость иона радия при бесконечно длинной волне света равна а =2,3+0,3 [А)э [12), а теоретическое значение равно 2,07 [А)' [13]. Диамагнитная восприимчивость иона Кае+, согласно данным Вдовенко, Васильева и Дубасова, равна )(г= — [46+ +4) 10 ' ед. СОЯЕ/г-ион [11]. Теоретически рассчитанная Вдовенко и Дубасовым величина диамагпитной восприимчивости иона радия равна )(г = — 41,5 ° 10 е ед.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
