В.М. Вдовенко, Ю.В. Дубасов - Аналитическая химия Радия (1109691), страница 9
Текст из файла (страница 9)
Кристаллизующаяся из расплава твердая фаза КтЯОа так же, как и в случае водных растворов, закономерно увлекает радий, и коэффициент кристаллизации имеет постоянное значение. При введении в расплав многовалентного катиона (алюминия) Й уменьшается до нуля, тем самым указывая на образование внутренней адсорбционной системы. [ Селенат, теллурат, селенит и теллурит радия использовались в качестве лечебных средств [315, 367]. Селенат радия ВаЯеОа может быть получен [5071 добавлением к нейтральному раствору хлорида радия незначительного избытка 23%-го раствора селеновой кислоты Н,Яе04.
При этом ВаЯеОа выпадает в виде белого мелкокристаллического осадка. Селенат радия изоструктурен селенату бария, но не изоструктурен селенатам стронция и кальция. Он кристаллизуется в орторомбической сингонии, пространственная группа В!ад †Ра Параметры элементарной ячейки селената радия, в та: а=9,31; 5=5,79; с=7,49; /[/=4.
Расчетная рентгенографическая плотность селената радия 6,07 г/сма [5071. Молибдат и вольфрамат радия. Молибдат радия ВаМоОа и вольфрамат радия ВаЧ~04 были впервые получены и рентгенографически исследованы Вейгелем и Тринклем [5071. Молибдат радия может быть получен путем добавления к горячему нейтральному раствору хлорида радия неболыцого избытка горячего щелочного раствора с рН 8 (по КОН) молибдата натрия КааМоОа (7,6 мгlмл). Сразу же выпадает белый хлопьевидный осадок ВаМо04.
Полученную смесь нагревают в течение 1 часа под инфракрасной лампой при 80'. Горячий осадок центрифугируют и 3 раза промывают горячей водой. Эатем препарат в течение 1 часа опять сушат под инфракрасной лампой, 1,5 часа — в сушильном шкафу и, наконец, 5 час. — при 830'. Молибдат радия кристаллизуется в тетрагональной сингонии, кристаллическая решетка типа повеллита СаМоО„пространственная группа Се,— 11~„, изоструктурен ЯгМоОа и ВаМо04. Параметры элементарной ячейки, в А: а=5,65; с=13,23; с/а=2,34; /[/=4. Расчетная рентгенографическая плотность 6,08 гlсм' [5071. Расчетная теплота образования молибдата радия ЛНо„= = — 375,0 ккал/моль [27].
Вольфрамат радин получают добавлением небольшого избыточного количества раствора вольфрамата натрия Хааттт'Ое (5,4 мг/мл) к горячему нейтральному раствору хлорида радия. Выпадающий хлопьевидный с желтым оттенком осадок отделяют от маточного раствора отстаиванием втечение 1 часа при 80', центрифугируют и трижды промывают теплой водой. Белое аморфное вещество высушивают под инфракрасной лампой в течение 1 часа, а аатем 12 час.
нагревают при 890'. Вольфрамат радия кристаллизуется в тетрагональной сингонии, кристаллическая решетка типа шеелита Са)4гОа, пространственная группа Се„ вЂ” 14ты. Он иэоструктурен вольфраматам стронция и бария. Параметры элементарной ячейки вольфрамата радин, в А: а=5,69; с=13,09; с/а=2,30; Р]=4, расчетная плотность 9=7,43 г/смэ 15071. Расчетная теплота образования вольфрамата радия ЛНвэ„= = — 404,7 ккал/моль 1271.
Карбонат радия КаСО, выпадает в осадок при добавлении к нейтральному раствору соли радия раствора карбоната аммония. Расчетная теплота образования карбоната радия ЛН~„в= = — 300 ккал/моль ]361. Карбонат радия по сравнению с карбонатом бария термически более устойчив, и при нагревании смеси карбонатов бария и радия в высоком вакууме при 400 — 800' преимущественно идет разложение карбоната бария 15121. Никитин показал, что в концентрированных т а б л к ц а 2( карбонатных растворах растворимость коэффициенты крястэл- карбоната радия примерно в 10 раз больше, аизациц радия в ексте- чем карбоната бария [601. цах МеСО,— НаСОг — НгО Карбонат радия, соосажденный из цря 20 [24з] аммиачного раствора ЕеС1в и КаВг, с кар- бонатом железа при добавлении к раствору карбоната аммония, обладает высокой эманирующей способностью (99,5%), слабо уменьшающейся со временем [363!.
Поведение карбоната радия при сокристаллизации с карбонатами других двухвалентпых металлов изучалосьГольдшмидтом [249], и полученные им данные Твердая Фаза 0,5 0,66 0,66 Ва(па)СО, Бг(На)СОв РЬ(На)СОв представлены в табл. 21. Распределение радия между жидкой и твердой фазами в этих системах подчиняется закону Хлопина, но осадок, как это следует из данных табл. 21, радием не обогащается. Фторбериллат радия КаВеР получают добавлением к горячему кислому раствору (0,2 Л по НС]) соли радия кипящего раствора фторбериллата калия КвВер, также 0,2 У по соляной кислоте. Образующийся белый осадок быстро осаждается. После охлаждения жидкость осторожно отсасывают и осадок центрифугируют.
Затем его промывают 3 раза горячей водой и сушат в течение 1 часа при 140'. Полученная соль может использоваться в качестве источника нейтронов по реакции (а, и) с абсолютным выходом нейтронов 1,84 ° 10' нейьчр.сгк/г соли КаВерв [1481. Полагают, что эта соль менее растворима, чем аналогичная соль бария. Эманирующая способность соли, полученной из горячих растворов, наименьшая и равна 0,1%.
Сульфид радия КаЯ можно получать восстановлением сульфата радия древесным углем при высокой температуре 15091, гидридом кальция [2061 или смесью гццрида и карбида кальция 12091, а также водородом, окисью углерода или светильным газом 13931. Метод переведения нерастворимого сульфата радия в растворимый в соляной кислоте сульфид радия часто применялся ц технологических схемах выделения радия из сырья. Соответствующий химической формуле сульфид радия получают нагреванием смеси сульфата радия и мелко растертого активированного угля в течение 1,5 час.
нри 990' в высоком вакууме (10-' мм рт. ст.) [5091. Кристаллы сульфида радия имеют кубическую гранецентрированную решетку типа в]аС) с 4 молекулами в элементарной ячейке, пространственная группа Овь — РтЗт; параметр элементарной ячейки а==6,575 Л. Рассчитанная рентгенографическая плотность 6,03 г/см'. Сульфид радия изоморфен соответствующему соединению бария [509].
Селенид радия Кц8е был впервые получен Вейгелем и Тринклем [5091 восстановлением селената радия Ка8еОв активированяым углем при 950' в высоком вакууме по реакции НвэеОз+ 2С вЂ” » НаБе -(- 2СОэ (4) Селенид радия кристаллизуется в кубической сингонии. Его кристаллы имеют гранецентрированную решетку, пространственная группа О~ — стЗт, параметр элементарной ячейки а=6,80 Л Рассчитанная рентгенографическая плотность соли при 4 молекулах в ячейке 6,43 г/смз. Селенид радия изоморфен селениду бария !509!.
Окись радия КаО может быть получена разложением карбоната радия при 1200' или нитрата радия при 1100' [5081, а также восстановлением сульфата радия углеродом (при недостатке углерода). Вычисленная теплота образования окиси радия составляет — 130 ккал/моль 'И50!.
Свойства окиси радия не изучены. Представляет, однако, большой интерес определение параметра кристаллической решетки ВаО, поскольку при этом можно с высокой точностью вычислить кристаллохимический радиус иона радия с координационным числом 6. Гидроокись радия Ка(ОН)э образуется при растворении металлического радин в воде. Реакция протекает бурно, с выделением водорода; теплота реакции примерно 90 ккал/г-атом [1881. Гидроокись радия хорошо растворима в воде. Коэффициент кристаллиаации радин, присутствующего в виде микрокомпонента з системе Ва(ОН)з — Ка(ОН),— Н О, при 20' составляет 0,10 1249]. Платиноцианид радия, по имеющимся сведениям, представляет собой соль зеленого цвета, которая в растворе быстро стаяовится дихроичной [91. Ацетаты, тартраты, родизонат радия не были получены в весовых количествах, но их поведение изучалось в присутствии твердой фазы — аналогичной соли бария.
Эти исследования были поставлены Гольдшмидтом [2491; полученные при этом коэффициентьь кристаллизации радия даны в табл. 22. Таблица 22 Коэффициенты кристаллизации .Р радия а системах органическая еодь баряя †радия †Жидкая фава — НзО с, с твердая фвзв Ва(Ка)(СНзСО,)з .ЗН10 Ва(ка)(СНзСО,)е Н,О Ва(иа)(СНзСОз)з Ва(ка)СзНзОзлв Ва(Ка)СзНзОз)в Ва(ка)С4Н,О,гв Ва(ка)(С,О,), * жвдквв фаза — (м вв(езн,сс,),. Распределение радия между жидкой и твердой фазами в исследованных системах подчиняется закону Хлопина, однако коэффициент кристаллизации радия только лишь в двух случаях превышает 1.
КОМПЛЕКСООВРАЗОВАНИЕ РАДИЯ Из подгруппы щелочноземельных элементов радий менее всех проявляет склонность к образованию комплексов. Были получены нерастворимые комплексные соединения радия с алкилендиаминтетрауксусными кислотами (С,— С„) и их галоген-икислородпроизводными [125]. Известен ряд комплексов радия, образующихся в растворах органических кислот.
Шуберт с сотр. [453] методом ионного обмена обнаружили комплексы радин с лимонной, винной, янтарной, аспарагиновой, пировиноградной, щавелевоуксусной, фумаровой и сульфосалициловой кислотами состава 1: 1, существующие при рН 7,2 — 7,4. Стабильность комплексов при 25' убывает по следующему ряду: цитратный, сульфосалициловый, щавелевоуксусный, фумаровый, тартратный, сукцинатный, пировиноградный, аспарагиновый. Комплексообразование с лимонной кислотой изучалось в интервале 7 — 37'; заметных изменений константы диссоциации цитратного комплекса радия обнаружено не было.
Константа диссоциации цитратного комплекса радия в растворе, содержащем 33% этилового спирта уменьшается до значения 3,75 10 з вместо 9 10 з. 0 15 22 29 34 50 55 65 75 109 25 25 25 20 0,26 0,28 0,27 0,40 0,39 0,96 0,93 0,94 0,92 0,89 0,84 0,85 1,48 В табл. 23 приведены значения констант нестойкости рК ком-плексов радия и коэффициента распределения Ко' радия между ионообменной смолой Дауэкс-50 и раствором в отсутствие комплексообразующего иона.
На рис. 5 представлено изменение функции (Ка(Кв — 1) с концентрацией кислоты; ʄ— экспериментально определяемый коэффициент распределения радия между смолой и раствором. Для кислот пировиноградной, щавелевоуксусной, фумаровой и сульфосалициловой коэффициент распределения определялся только при одном значении концентрации кислоты. Поэтому, показывая функции (К'!Кд — 1) (пунктирные линии на рис.
5) для этих кислот, авторы [453] считали, что эти функции аналогичны другим, экспериментально найденным для указанного интервала концентраций. Таблица 23 Константы нестойкости некоторых комплексов радия е органическимн кислотами Ковффвдвент Константа рвепредеде- неотоакоотк авв (Хд) (рх) Кокпдекоообрвзуюшке кислоты Лкеервтурв СТРА СуОТА ЕОТА ЭДТА НТУК НЕОТА Лимонная 630 Сульфосалицндовая Щавелевоуксусная Фумаровая Винная 6,75 6,75 6,75 6,71 Янтарнвн Яблочная Пировиногрвдная Аснарагиновая 6,95 6,75 6,60 В работе [452] была определена константа нестойкости комплекса радия с малеиновой кислотой и уточнена величина рК для цитратного и тартратного комплексов радия при рН 7,2 — 7,3 и значении ионной силы раствора р=0,16. Полученные данные приведены в табл. 23.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
