Т.А. Белявская - Практическое руководство по гравиметрии и титриметрии (1109658), страница 25

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 25)

Этаг комппекс яв-ляется очень хорошим инаихвтором, реальныйрого в1м н2sо 4 равен1,06пагенцв.ап каго-в.112+1/1 (3+[Fe (с 12 н 8 N2 )3 J ~ [Fe c, 2 н_,N2 ~J +есоеаинение бпеано­соециненеекрасного4)r-опубого uветацветаВ охисл.IПеllьн~восстановитепьном титровании иногцаприменяютвк.вчествеинцик.второв некагорыеситепи, которые окиспяются необратимо-органическиекра­перехоц окраски та­ких инцикаторов связан с глубоким изменением строени~ моnе­кулыинцихвторв.ВыборинцикаторапрититрованииПри работе с окиспигепьн~восстановительными инцикатора­ми нужно иметь в випу цва обстоятельства:1)окислительн~восстановительный пагенциал большинства из них зависит отконцентрации воцороцных ионов,поэтому, выбирая инцикатор,нужно учитывать срецу, в кагорой буцет nровоциться титровва•ние и цnя которой известны реальные потенuиапы Е Jn011:/:rnаос;2) в отличие от быстрого перехоца протона от кислоты к осв~ваниюперехоцэпектронаагвосстановитепякокислителюрецкоицет с цаетаточной скоростью и это, с оцной стороны, ограни­чивает число исnоnьзуемых инцикаторов, с цругой,-применяяэти инаикаторы, нужно титровать мецлеино, особенно вбпизиточки эквивалентности.

Инциквтор выбираюr на основании криnойтитрования. Спецует брать такой инциквтор, интервал nерехоцакагороговключаетзначениепотенuиалав точкеэкв.ивалеитноо­ти. Еспи ск.вчок титроВаtiИЯ велик, можно попьзоваться теми ин­цикаторами, ШIТервал перехоца которых лежит внутри скачка. Втабпицв.х инцикаторов nомещены значения Е 0 ' инцикаторов прицаиной кислотности.

Теоретически серецинасоаrветствует значению Е0 :Инаикаторнаяинтервапа перехоцаошибка титрованияИнцикаторную ошибку вычисляют, исnопьзуя формулу Нернста,зная реальный потенциал титруемой системы и потенциал, прикагором nроисхоаит изменение окраски инцикs.тора.Наnример,еспн титруют железо (1 1} раствором церия ( I У) вМ серной1киспоте с цифенипамJОiом в кв.честве инаикаторв, то135Е Fe3+/Feн,=1Потеюшал,+0,059[fe5+]tg [ Fe2+]при котором инаиквтор изменяет окраску,В (в1Есля Х'=О,б6 •f°Fe3+/Fe2t0,76Е о Fe3+ 1Fel+равенМ кислоте).r: 2+гевконцентрацияного железа), то концентрация% (количество неоттитрован(количество оттиrрован­Fe 3+ного железа) равна 100-Х.

Далее можно найти отношение от­тигрованногоэлементакнеоттитроввнному:0,68 + 0,0590,76100-Хtgхи цапее поступать так, как при расчете ошибок титрования сnабыхкислот (с.1! 44.76).Скорость реакций окисления-восстановленияПрежае всего слеаует сквзать о том, что, зная величJШыстанаартныхилистановительныхреальныхпар,потеюшалавможнолишьавухпреавидетьокислительно-вос­возможностьпро­текания межау ними реакции, так квк большое значение имеетскорость, с которой реакция протекает.

Очень часто окислитель­но-восстановительная пара имеет высокий потенциал, но реаги­рует с малой скоростью: в качестве примера можно привестиперсульфат аммония, у которого станцартный потенциал оченьвысок:Eos2o:-/2SO~-=2,010В'но этот окислитель аействует с такой малой скоростью·, ·что ееможно считать равной нулю.Скорость окислительно-восстановительных реакций может ме­няться в широких преаелвх,ции2+ С 4+Fе+еиизвестны быстро протекающие реак-типамеаленноF 3+С .н=е+епротекающие2-Cr2 0 7 + бГ + 14-Н+ = 2(Cr(H20) 6]3++ 312 + н2 о.Peaкwm особенно склонны к меапенному теченшо в тех слу­чаях, когца в обеих ПОJiуреакциях участвует неравное чиспоэлектронов.

Реакция в этих спучаях прохоцит не в оану стацию,а через нескОJiько nоспеаовательных стааий, причем в многоста-136цийных ревкuиях часто возникают неустойчи:вые, nромежуточныестеnениокиспенияэлементов.Для исnопьзования реакций в тиrримеrрии необхоаимо, чтобыони nротекали с бопьшой скоростью.

Поэтому часто используютразпичные срецства, nовышающие скорость. На скорость реакциивлияюттемпература,концентрацияионоввоцороца,концентра­ция реагирующих веществ, поспеанее обстоятельство нужно ос~бо учитывать при титровании, так как по мере титрования кон­центрацияопрецепяемогоэлементаnонижаетсяи титрованиенужно nро:воциrь мецленно или ааже испопьзовать метоа обрат­ноготитрования.Особенно резко изменяеrся скорость реакций окисления-воо­становпенияприприменениишщуцированныхкатализаторовипривозникновенииреакций.В ТитРИМетрии чаше всего имеют цело с гомогенным ката­лизом, причем катапизатором может быть nостороннее :веществоили nроцукт реакции (автокатапиз).

Катализаторы меняют ск~ростьреакции,несцвигаяравновесия,врезультатеизмененияактивности ионов или молекул. В растворе праrекает ряц пр~межуточных реакций,nри этом образfЮ1'сЯ малоустойчивые ве­щества с высокой энерги.ой.Эrи nромежуточные соецШiения раз­лагаются, и происхоаит регенерация катализатора, который в к~печномсчетехимическинеизмеияеrся,хаrяиможетучаств~вать в реакции, nричем это участие носит циклический характер,В качестве nримера каталитической реакции можно привестиважную вмеЖr:tУокиспительн~восстановительном титрованииnермангаиатомиреакциюоксалатом,Если смешивают очень чистые растворы пермангаиата и: ох­салата, то, несмотря на бопьшую разность паrенuиалов Пllpо(Е Mn04/ Mn2+прохоаят=многиео+1,507часы,праrекать реакция.В, Е 2.СО21Н2С20~прежаечеммежцу--0,49веществамиВ) •начнетВ обычных условиях титрования оксалатаперманганатом nервые каnпи титранта обесцвечиваются мецлен­но, но затем обесцвечивание перманганата происхоr:tит быстро,т.е.

скорость реакции увеличивается. Механизм этой реакцииизучапсs многими исслецоватепями и было установлено, чтореакция протекает через ряц стаций,nричем быстро лишь в случае,если в растворе присутствуюr ионы Мnн, каrорые играют ролькатапи.звтора. Эrи ионы ипи возникают в растворе при восста­новлении перманганат-ионоваеныв( автокатапиз),или могут быть вве­раствор.Механизм реакции можно прецставить слеаующим образом.1. Если в титруемь1й раствор оксапвта ввести ионыMn 2.,.1 тозатруцнений nри титровании не набпюаается и с самого началареакuия межцуняется тем, что-Mno4и С 20Mn (IJ)24праrекает быстро.

Эrо объяс-быстро окисляется nерманганат-ионом137иепристrстеивоксапат-воноеобразуеткомrшекс:+2-Mn04 + МnС 2 О4 - Mn04 + Mn(/11) С2 О42-( Mn О 'tМанганат-иои).в кисnом рветворе быстро аиспропо~циоиирует:Mn (Vl) + Mn (II) -Mn (IV) ,Mn (IV) + Mn (Н) -Mn (JII) •04,в растворах, соцержаlllИХMnMn {ПI), Mn (11) 1обиаружить цругих степеней окисnения маргаиШI.Mn ( /11)не уцветсяв чистом вице очень неустойчив, он образует комп-Mn ( с 2 о 4 >n(3-2n)+1 в именно М...,...'"-' 2 0 4 +,Mn(c 2 o 4 ) ; , Mn (с 2 о4 ) 3 3 -. Эrи комплексы меалнtко разлв~+игвются с выцелением Mn и Со2. Происхоаит регенерация Mn •2+2. Есnи Mn преаварительио не ввеаеи и его коиuеитраuиялексы с оксалвт-иоиомв растворе очень иизквя, как это бывает в начале титро881UШпермангаиатом,тоимеютместо сnеауюшиереакuии:Маигаивт-ион может вступать в peвкiUIIO с оксапат-иоивми:Hn(Vf) + с 2 о4 2------ Mn(JV} + 2СО 2 ,Mn(IV) + с 2 о 4 2- - - Мn(Ш) + со 2 •Далее реакuия привоцит к появлеиюо малоустойчивого Мn{Ш),о&.разующего комплексы с оксвлвтом.

Разложение этих в:оммек.­сов привоаит к нак.оплеиюо в рветворе ионов Mn 2+ и к увепич:е­июо скорости реакции. Для ускорения этих проnессов реltомен.­ауюrпровоцитьтитрованиеоксалвтаперманганвтомвгорячихрастворах.Возникновение инцуцированных реакций может спужить источ­ииком ошибок в анализе. Сущность явления состоит в том, чтонекоторые.в:аютокиспительио-восстаиовительиыев рветвореилипротекаютреакциинепрат&­очень мецлеиио:А+ С ---- О,но еспи в рветворе протекает цругая реакция, в которой участ­вует оано из веществ первой, например:А+ В~... +...

,то первая реакция может протекать быстро,PeaKIUISIмежцу А иВ вызывает (вяnупврует) ревкuвю между А и С. Вещество А138называется актором, С-акцеnтором, В101аухтором. Инцуrгор-принимает участие в первичной реакnии, при протекании которойпроисхоаю образование активного промежуточного вещества.Разnичаюr ава типа ииауuироваiDIЫХ реакuий: цепные и сопря­женные.Инауuированцые реакции характеризуются инаукuионным фак­торомFl= число эхвивапентов в инgхuированной реаК!lИИчисло эквивалентов в первичной реакции·fl цепных реакций беспрецепьно увеличивается с возрастаниемапины распространения цепи.

Fiсопряженных реакuий прибпи­жается к опрецепенному небопьшому зиачеиmо ( 1,2 ипи 0,5).Социой из ииауuированных реакций прихоаится встречатьсяв перманганатометрии при тюровании перманганатом жепеза2+5Fe+-+Mn0 4 +8Н = 5Fe3++ Mn2+(If):+4Н 2 О.Если тюрование провоаят в сернокислом растворе, то титрова­ние протекает без осложнений.Но есnи титровать в присутст­вии хnориц-иона (в растворе соnяной кислоты, например), тонабmюааются очень нечеткап конечная точка титрования и пере­расхоа перманганата зв счет вовникновения инауцированной реак­uиимежаухпориа-иперманганат-ионами:2 MnO~ + 10 Ct+16Н+2 Mtt2++ 5Ct 2 + вн 2 о.Эrа реакция в умеренно кислых растворах не протекает, но ии­ауцируется реакцией межцу жепезом(If)и пермвнгаиатом.Дпя объяснения инцуцированного окиспения хпориц-ионв спе­аует прецпопоЖin'ь образование активного промежуточного соеци­нения, возникающего при тwrровании жепеза ( 11) перманганатом.Раньше преапоnагвпос•, что в растворе образуюrся промежуточ­ныесоецииенияжепезаввысшихстепеняхокисления,которыеи окисляют хnориц-ион, Но убеаитеnьных цанных об образованиитаких соецинений сейчас нет, В настоящее время можно считатьустановленным,являютсячтоактивнымисоеаиненияпение хnорица,Так,марганuа,Mn (111)промежуточнымикоторыеисоецинениямиответственнызаокис­в отсутствие комппексвнтов являет­ся очень сипьным окнспитег.ем.

Станцартный потенuиап попуреак­ции Mn 3+ + ё,.Mn 2+Е 0 = +1,5 В. ИнцуцированиоА реакциипри тюровании жепеза (П) пермангаиатом не возникает, еспи в тит­руемый раствор преаварюепьио аобавпяют реагент Рейнгарца- Uим­мермана, соцержаший серную кислоту, сr.пьфати фосфорную кислоту, Присутствиемарганuа(П)Mn +существенно понижаетпотенциал пары Mn 3 +/ Mn 2 +, кроме того, фосфорная киспотасвязывает ионы Mn3+ в комплексе,13911 45.Oxиcmrrenи и восстановwrепи,nрименяемые в ТlfrриметрииНаибо.пее часто применяемыми в окиспитепьие>-восстанови­тельиом тиrровании явпяются растворы перманганата, церия(1У),бихромата, бромата, йоаа, тиосулъфата.Перманганат1\'алияКMn04В зависимости от конценrрации воаороаных ионов в растворереакция воестановпенияперманганат-ионапротекает разпично.При аостаточно высокой киспотности (0,05 М н 2 sо 4 и выше)реаюшяпротекает-Mt104 +8Н+ +поуравненюо:м n2+ +5ё4Н 2О,Ео1,51в,в спабокиспой и нейтральной срецахMn04 +4Н++1,695ЗёВ,в шелочной срецеЕо=0,588В.В прахтике анализа наибо.пее часто применяется первая попу­реакция.Растворы, по.пученные рветворением очень чистого пермаи­гавата капия, устойчивы в течение цпительиого времени.

Нопримесиорганическихвеществ в воае,пыль,светвпияют наустойчивость растворов. Особенно неустойчив раствор в присут­ствии спецов марганuа(IJ), так как протекает реакция5Ммо 2+4Н+.Проаажиые препарвты перманганата калия ааже марки х.ч.

Характеристики

Список файлов книги