Т.А. Белявская - Практическое руководство по гравиметрии и титриметрии (1109658), страница 24
Текст из файла (страница 24)
Дnя nротеквиня реакции необхоцима разностьпар,потенциаловреагирующихокиспитепьно-восстановитепьныхnричем пара с большим потенциалом является ?киспитепемпо отношению к паре с меньшим значением во (во).Формулу апя расчета константы равновесия можно вывестина примере окиспитепьно-восстановитепьной реакции:Znо +с 2+Zn :'.+ +ис цо .Термоцинамическвя константа равновесия этой реакцииРавновесные nотенциалы nопуреакиий:Zn2+ + 2ёCu 02ёZttоси2+равны0,0592и127,(X.l)+Реакuия(Х.1)буает протекать ао выравнивания потенциалов,т.е. ао состояния, когаа Е 1новесияможно= Е2:nоэтому цnя состояния рав.зв.писать++0.0591па 2t"':1 сц.'2После преобразован~я:::2~(.=E:..O.IOeui.I.'-;.+J.J,Ijicy~o--=-:......:E~o:::-'z.,.n[L2_+.!..;z"'"[Lo..z.)_ _ = 1.q _a_z_n2_+ = tg К т.йец2f0,059В общем виае апя любой окислитепьно-восстановительной ревкuииКТ(E 0 1-E2)mnо,р59гаетn -ичислоэлектронов,участвующихв реакции.Для вычисления констант равновесия в реальных условиях вэту qррмулу слеаует поцставлять значения реальных потенциалов.§4 2.Кривые титрованияПроцесс окислительно-восстановительноrо титрования хорошоипmострируюткривыетитрования,показывающиеизменениепотенuивла системы в .зв.висимости от количества прибаепенного враствор титранта.
Для уцобства рассмотрения 9I'ИХ кривых ихобычно раэаепяют на три части:ности,2)1)точка эквивалентности,обnасть цо точки эквивалентЗ) обпасть после точки эквивапентности.В любой момент титрования (.зв. исключением начапьноrо,когца титрант еще не прибаепен) в растворе присутствуюr авеокиспительнс>-восстановительные пары, и после кажаого аобалениятитрантаустаивепиваетсяравновесие,выражаемоеуравнением:+вос2Равновесие характеризуется равенством потенциалов цвух попуреакций:Таким образом, цпя расчета потенциала в тобой момент титрования (за искпючением нвчальноrо момента и точки з.к9Ивалентиости) имеются ава уравнения:128=Ео'ох 1 /вос 1иРасчет поrеициапа системы по mобому из этих цвух уравненийпривоаит к оаинаковому результату.Вкачестве примера построения кривой титрования можнорассмотреть титрование жeneзa(IJ) стаицартным растворомрияu&-( IY):Дпя титрования взято100 мл 0,1провоцится 0,1 М раствором Ce.ii+2+М раствораFeтитрованиеlM рветворе H2 S04.в=1,44Расчет поrенциапа ао прибавпеиия титранта (растворневозможен, так квк неизвестна концентрацияFe ;J+.в.FeftНужноиметь в вицу, что только оана из форм окиспительио-восстановительиой пары существовать в растворе не может,цругая всегца присутствует, хотя бы в ничтожных концентрациях, иначераствор имел бы бесконечно высокий ипи бесконечно низкийокислитепьио-восстановительиый nотенцнвл, что невозможно.Поэтому апя расчета первой точки на кривой титрования берутпюбое малое соотношение,напримерДпя расчета потенцнвпа системыимеюrсяава110 000ао точки эквивалентностиуравнения:'Efe3+fFe2+= EoFe'-t/Fe'-+ + 0,059 f.q[Fe3+J[Fet+](Х-2)[Се4+][Ge3t](.С~)и-о'Ece++;ce3-t- Е Ce4+jce3+ + 0,059tgУаобнее пользоваться первым уравнением, так квх в любой момент титрования известны разновесные концентрации [Fe3+J и[ Fe 2+], в то время как коицентрация [Се.
4-+] (титранта),вступающего в реакuию с жепезом ( 11) , неизвестна и ее нужноиахоаить,исnопьзуgхонетенту равновесияFe 2+ + се'Н9- Т.А.Белявскаs>=fe 3 + + Се 3 +.129реакцииПри вычиспении потенциала в т~ке эквивапентности исп~ьзуют спецующие coorнoweJUUI. В точке эквивалентности [Се +]= [Fe3+] н [се4+] = [ fe2+J, так ок ионы ее 4 + ввеаены в=раствор в копичестве, эквивалентном жепезу (1 J) и отвечающемуравнению реакции, поэтому в точке эквивалентности на квжаыйоставшийся в ~створе ион се4+ прихоаится не вступивший вреакцию ион f'e2+.(как и во всех цругих моментахВ точке эквивалентностиТИТрования) Есе4+/СеЗ+Х.2 и Х.З,ЕFe3+Сложив уравнения2/f'e +попучимВыражение, стоящее поа знаком логарифма, равно в точке эквивалентности еаиниuе,Сllецоватепьно, потенциало'0'Е Се4+/се3+ t Е Fe3•f~e 2 +Е=2ЕС11и коэф~uиенты при реагирующих ионах не равны eaiDiиue,толегкопоквзать,аокпотенииалв1+точкечтоtlвocапяреакции~2йвос + 8окi2эквивалентностиЕ=а+8Потенциал системы поспе точки эквивалентности уцобноRt-чисть, испопьзуя уравнение ( Х.
3) , так. как известны [Се~ · j и[Се +] . Менее уцобно испопьзовать уравнение (Х.2), так какв этом спучае [ Fe 2 +] нужно вычиСllSI'Гь, попьзуясь константойравновесия реаюши межа у железом (I J) и церием ( I У).В твбп. 11 показано изменение потенциала при тнтрованиижепеза церием. Кривая титрования привеаена на рис.Вепичинвпотенциаловреагирующихокисnительно-восстановительныхчем больше эта разность, тем бопьше скачок.повышают25.скачка тнтрования зависит от разности реальныхконцентрациюионоввоцороааИJIИпар,Поэтому частопровоаятконкурирующую реакцию, чтобы повысить реальный потенииал оаной из реагирующих ПарИ ПОНИЭШЪцругой,Еспи обе попуреакuии, участвующие в окиспитепьно-восстеновитепьном титровании, протекают обратимо при наличии соответствующего электроца, то форма рассчитанных кривых и ПОС'l'роенных эксnериментально совnааает.
дм необратимых реакuийэхсnериментапьные и рассчитанныеотпичаюrся.130кривые тнтроввння замемtоИзменение окиспитепьно-восетеновитепьного nотенt1И8па nри титровании0,1 М рв.створом.uерия (IY) вПрвбевnенорастворе1-"(.&)101т.э.1 Вьгчиспение и значение Е, Вl..2!l.1-[Fe3+][ Fe 2+]Fe 2+, Fe3+[Fe3+]се.н, {Се 4 +)[Fe 2+]1-"1001[вое]Fe 2+ ( Fe3•)9о''E°Fe3t-/Fe2+=0,б8B, Есе4+;се3+ =1,44&ВычиспениеСосrевреетворасе4+, мпо1 М н 2 sо 4 ;Табпвuе 11100 мп О, 1 М реетвора железе ( 11)Fe 3+1 се 3 +(Fe2+, се 4 +)Fe 3+Се3+'се++ ( Fe 2+),=110000Е=О,68+0,059=-L...Е=(),68+0,05910[Се 4 +] _ [ Fен][Се3+] - [ fe3+]1[Се 4 +] _ _[Се 3 +] -100110000lqtgЕ 0,68 + 1.442Е = 1,44+0,059_1_10== 0,44= 0,62l 06•1q1100=1,32Метоаом окиспwrепьновосстановитепьного титроЕванияможноnос:пеаоватепь-но оnреаепять нескольковеществвоаном растворе.Еспи,например, в растворенахоаятсятеля1,2аваолово-восстановии жene( lJ)зo(ll), то их можно оттитровать(IУ)растворомцерияили nерманганатом.На кривой титрования бу~оаут авакискачка и аве точэквивапентности,первый буает соответствовать0,8оттитрованиюолова(EoSn{IV)/S(JI)=второйО, б-ж~еза(ЕоFе(Ш)/ f-(II)o,s~._._._._._._._._._._0,1548),=0,77 В).Еспи же в растворе nриосутствуюrокиспитепьновосстановитепьные25.Рис.0,1Кривая титрованияМ раствора железа(ll)(Iраствором церияnарысбпизкими значениями станаартных0,1 М(реапьных)тенциалов,У)тоихnовосстановпенные (или окисленные)формы буаут оттитровываться оановременно.§43.Инаикаторы в окиспитепьно-восстановитепьномтитровании.
Инаякаторные ошибки титрованияПри титровании этим метоаом вбпизи точки эквивалентностипроисхоаит резкое изменение потенuиапа. Конечная точка титрования оnреаепяется nотенциометрически или визуально. Титрованиеможно nровоаитьальнымипотенuиапамина быть не менее0,40nриусловии,титранта0,20ичто разностьисслеауемогомежаУ· ревеществаВ. Еспи эrа разность составпяета~0,20-В, то уаобно опреаепять конечную точку титрования потенциометрически. Еспи разность бопьше, то применевне визуапьныхметоаовпривоаиткаостаточно точнымрезультатам.Для опреаепения конечной точки титрования можно иногаане попьзоваться инаикаторами,еспи титровать окрашенным титрантом. В перманганатометрии, например, раствор титрантаперманганата-окрашеночень интенсивно,маиганатом без аобв.впения инаикаторв-поэтому титруюrперокраска пермаJП'анатабу,ает обесWiечиват~оеs ао тех пор, пока в растворе есть т.иrруе-о132мый восстановитель.Когца реакuия цойцет цо конuв, лишняякаnля перманганата окрашивает раствор в розовый цвет.
Окраска перманганата очень интенсивна, уже 0,1 мл 0,01 М егораствора окрашивает 100 мл воцы в явно розовый цвет. По эт<>му же принципу можно титровать цругимн окрашенными раств<>рами-( IY),цериемрезультатыменеене очень интенсивна.попьзуюгсяби:11:роматом, йоцом, но в этих случаяхточны,таккакокрасканазванныхтитрантовПоэтому при применении этих титрантовинцикаторами.Инцикаторы по механизму их .инцикаторного цействия можноподразцелить1)нанескопькогрупn.Инцикатор вступает в спеuифическую реаКJ!ИЮ ипи с окисленной, или с восстановn:еннойформой окисшrrельно-восстановитепьной пары, участвующей в титровании. Наnример, роцаниаионпоказываетпаявпениеилиисчезновениевраствореионовжeneзa(lll); крахмал явпяется инциквтором на присутствие йоца,так как образует с ним окрашенный в интенсивно-синий цветкомплекс.
Заметную сиюою окраску цают количества йоца менее2·1о-7 м.2) Рецокс-инциквторыстановительныепары,прецставпяют собой окиспительно-воспричемихокисленнаяивосстановленнаяформы отличаются по окраске. Действие этих :инаиквторов осн<>вано не на специфических свойствах титруемых систем, но насоотношенииокиспительно-восстановительныхпотенuиалов,титруемой системы и инциквтора, т.е. они являются :инцикаторамина опрецепенный nаrенuиал системы (так же как киспотно-осно.вные иицикаторы явпяются инцикаторами на рН раствора).В растворах таких инцикаторов существует равновесиеJ n 0к +-пе)looJnвoc ·Уравнение Нернста цnя этой nопуреакuии имеет виц:Так мк окисленная и восстановленная формы отпичаются по окраске, то цвет :инциквтора в растворе буцет зависеть от отношения1n[JttoкJ'""J [JnвocJ1:::(Е- E~naк/:lnogc)hо1 059Как: и в спучае киспотно-основных инаихв.торов при сравнимойиитенсН!Iности окраски обеих форм, мо1КНо ра3l111Чать окраску133о.киспеШ~ой формь1, еспи[Jn ок] -1~ , и, наобораr, можно(JnвocJформы, еспирвзпичать охрвеху восстаноменноАт .е.иитервапnepex.oaa[~[Jnвoc1'" 10,ииаикаторв оnреаепяется этими отнош~ниями.
Паrеюu1а1JЬ1 1 межцу хаrорыми меняется охрвсхв, могутбыть записаны:Е1=Ео' + 0.059ttlq ...LЕ2и10Ео'+0,059ntg10;тв.ким образом,Е=rf 1+ 0 1 Q59ttи интервап перехоаа(25°С)инаиквторвneжJrrмежау значениями авухо.киспитепьно-восстановJrrеnьных nсrrенцив.пов,на~оаиниз xcrropь1xбопьше, в аругой на эту же вепичину меньше, чемревпьныА потенциап инаиквторв.В качестве примера окиспJrrеnьно-восстановJrrепьных: инамкаторов можнонвзввть аифенипамин, который в рветворе прете~nевает ряа преврвщениА:нннт20-N-0-0-N-o-oN-Q+2H +2еаифенипбензиаинаифенипамин( бeciUie'I'HЫЙ)(бeciUie'I'HЫЙ)0-~-0-0-~-0 ~аифенипбензиаин( бeCIUie'I'HЫЙ)~Q-N =Q=Q=N--Q+ 2Н++2ё.ацфенипбензиаинфиопетовый( сfllопетовый)Ilnя: цифенипамина и его произвоаных характерны срввнJrrеnьнонизкие значения Е 0 ', что не всегца уцобно при тJrrроввнии.З) Иmересным кпвссом ИJIЦикаторов Я81UIЮТСЯ комппексныесоеаииения некоторых: метаппов, способных: к реакциям окисп~ния-восстаномения.Наибопее исспеаоввнными явпяются комnлексные соеаииения жепезаввми,мопекупыс некоторыми органическими вешесrкоторых: соаержвт=1 1N-C-C-N1группировку:= .1134Наибопее часrо nрименяют сое~tвиение железа ( 11) с О..феиаН'l'ропином- феррОЮI (в сернокислом растворе).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
