Т.А. Белявская - Практическое руководство по гравиметрии и титриметрии (1109658), страница 21
Текст из файла (страница 21)
Вэrом поспеанем метоае они вычисляются по формулеа J-2о .т . = /1v,V,гаеи ~. 100,- начальный и конечный объем титруемого рвстворв,N:-его молярная концентраuия,а- конце!fi'рвция титруемого иона в момент окончания титрования.100мп0,1Например, если титруюrМ рветвора хпориаа натрия0,1М рветвором нитрата серебра и заканчивают титрование, когца концентрацияхлориц-иона в растворе равна З · 1о-5 (а), тох%11.=о.т.=-53·10 •200-- · 100 = 0,06%.10-1 · 100КсJмплексиметрическое титрованиеДо сравнительно нецавнего времени реакции комплексообрвзованиянахоцилилишьограниченноеприменевнев титриметрических метоаах анализа. Эrо объясняется тем, что немногие изэтих реакций уцовлетворяют требованиям титриметрии.
Наиболеечасто применяли и nрименяют меркуриметрию. Метоц основанна титровании солями ртутироцаниаов,например,2Ctпо(11) хпориаов, бромиаов, цианиаов,реакциинgct 2 ,по хотарой обраэуе-rся растворимое, но малоциссоциированноесоеЦJmение, реакция стехиометрична.В качестве инаиквторов вмеркуриметрии nрименяют чаще всего цифенипкарбазиа или аифенипкарбазон, которые обрвзуюr с ртутьюкомппексы,цающневозможностьчеткорования.109(11) сине-фиолетовыеопрецепять конец титВ комnпекскметрии имеет зкачеиие и титрование цианвцоврветворами серебра:2Ct·C + дg+Ag(CN)~==При небопьшом избытке серебра осзжцавrся инаниц серебра:Появление мути свицетельствует о конuе титрования. Эrу реакциюможноиспопьзоватькосвенногоцпяопрецеленияряцаметаmюв, образующих с uианиц-ионом прочные комппексы (никель,кобальт, мець, uинк) .
Метоц малоприменим из-за токсичностиuианица.В настояшее время комплексиметрия явпяется наряцу с кислотно-основными,окиспитепьно-восстановитепьнымититриметрическими метоцами наибопее часто применимой в првктикеанапитической химии.Эrо связано с применением в качестветитрантов класса органических реагентов-комплексонов.метрический метоц,вкачес"rве§34.титрантов,попучипназваниекомплексонометрии.КомппексонометрияКомппексоны-нитриптриуксуснаяэто аминоnопикарбоновые кислоты.
Наnример,киспота:ноос-сн 2 -НОСХ:: --сн 2"-N/сн 2 - соон--.. . .сн 2 - соонNкиспота:этиленциаминтетрауксуснаяНОСХ::Титриприменении этих реагентовоснованный насн 2 - СН 2 - NСН 2 //""'сн 2 - соон.Послецняя попучила наибопее широкое применевне в титриметрии. Эrо обусловлено ряцом причин.
ЭrипенциамИН'Гетрвуксуснаякиспота ( ЭДТ д) быстро, копичественно и стехиометрично реагирует с ионами метаппов;сухой препарат эnтдпросто попучить в чистом вице, рветвор устойчив в течение цлитепьноговремени, Сама киспота мапорвстворима в воце, nоэтому применяют ее цвунвтриевую сопь,растворимость которой цостаточновепикв..Мопекупа ЭДТА соц_ержит четыре способных к аиссоциацииатомавоцороца-аваОТ'Коситепьно сипьнокиспотньrх110и цваcna-бокислотных. Можно написать спеауюшие равновесия, имеющиеместовеерастворах:-21,00·10 ,к1 =к2 =н 2у~~НУЗ- ~НУ'(-~+Н++Н+; к 4-32,16·1о------н У+5н+++Н;+рК 36,16;10,26.Пр~~НИЗИруiОГСЯ С об-иН 6УрК0,81;рКрК 42,67;"-.
2) аве отрицательнозаряженные карбоКСИЛЬНЫе ГруrJПЬ.J_ Н4 Уразованием киспот-катионов Н 5У2,00;рК 26,92·10= 5,50·10- 1 \В сравнительно кислых растворах (рН,-7 ;к3 =;рК 11,48.В обычных комплексонометрических Титрованиях формы НвУ2+и Н У+ в растворах практически не присутствуют.iак сnеаует из сказанного, коицентрация ионов воцороцаочень сильна впкяет на состаяние ЭДТ А в растворах, в слеаовательно, и на устойчивость комплексов ЭПТ д с меrалпами.Распрецеление рвэпичных форм ЭДТ д в зависимости от рНпокаэано на рис.22.%1008060оРис.22.Распрецеление форм ЭДТА в зависимости от рНОбпастью существования иаибопее важной апя анализа формы4-уявпяется интервал рН8-12.
Многообразие форм ЭДТА вы-зывает многообразИе комплексных саеаиневий с метапламя111-комплексонатов. Оцнако широкое применеиве ЭДТ А в качестветитранта объясняется тем, что, буцучи попицентатныw.аом, она цает nрочные комnлексы состава1:1лиганс ионами nрактически всех метаплов. Поэтому nроблема образования послецовательного ряаа напв.гаюш.ихся цруг на цруге комплексов искпючена, что отличает ЭДТ А от многих цругих .комnпексантов. Кв.кnравило,ЭДТ А является шестицентатным лиганаом, хотя в ряцеслучаев, наnример при реакциях с магнием,кальцием,она четырехцентатна,вбарием, стронцием,nри реакции сникелем-пятицентатна.Схематично комолексонат Ме 2 + можно изобразить:/схх;сн/2Образованиесн 2сн 2N~ЭДТА скомплексов~Ме/""-..метапламиNсн 2соо~сн 2 сооизображается урав-нениями:н 2У 2 - ~ Ме ;n- 4 ) + 2Н\ рНMen++Men++ НУЗ-~ Ме у("- 4 ) +Н+;4-5;рН 7-9.Общее уравнение рвкции образования комплекса ЭДТА с металлом может быть записано так:---------Константа устойчивости комплекса~"' [Ме Y(n- 4)][Ме n +] [У4-]Эrи константы оnрецепены rr.nя многих метаплов.Так при }А = 0,1 иметаплtкомплексF€~+FeY-Сц2+CuY 2ZnY 2-Zn 2+= 20°С:f!JfJ25,1018,8016,50At 3+At Уci+16,13СаУ 2 -10,70Mg2+мgv2-8,69112При рвечетах в комnпексt~нометрии нужно пользоваться условнымиконстаJrrами устойчивости,учитывающими протекание в раствореконкурирующих реакций, титрование очень часто провоаRТ в буферных растворах,компоненты которых могут встуnать в реакuии комппексообразоввния с метаппами.
Например, применяютаммиачный буферный раствор при титровании таких метаппов,какцинк,каамий иар.В эrом случае необхоаимо учитыватьреакции комnпексообразования,иаммиаком;нужноучитыватьнизаwm.Условная константа /3с'nротекающие межцу метаппамииконкурирующиереакцииnрот<>сd.Ne oly't-,гае ; / - концентрационная константа устойчивости (зависИт от ионной сипы итемnературы),1'1еd-"' f3коэффициент конкурирующей реакции метаппас<d..у-Ч -_Lмй.не -сМекоэффициентd..y-11О3 5.конкурирующей реакции аниона У=4-[У4-]Кривые титрованияКривые титрования в комnпексиметрии строят по аналогии скривымикиспотне>-основного титрованиявкаораинатак-количество цобавпенного титранта (ось абсцисс), копиче<.-тво оттитрованного метапп.а, рМе (ось ораинат).При реакции комnпексообразования с оаним пиганаом, т.е.
вслучае, соответствующем и титрованию растворомвеЭДТ А в качесттитранта:Me+L"'MeL(l),~ = _[::....:....:М=е.:..l.-!-]-=-[ Ме] (L]Если значениеfвелико, то реакция(2).( 1 ) савинута вправо,100 мп 0,1 М растnротекает практическиnопиостью. Если квора Мемпприбавить100,1М раствора пиганцаL..нять, что пигана полностью прореагировал с метамомниеfJвепико), то в растворе образовалосьNe Lвора[MeL]и остапосьи [Ме]10·0.111090мп0,110мп0,18-Т.А.Белявскаяи113М растМ раствора М е. Поэтомуравны соответственно:"'0,0091и nри( значе90·0.11100,082,рМе = 1,10Вычисление корректно, еслинениюсtg [Ме](рМе =величина).малаtL]~eL] . Наnример, при ~ = 1010:[L] == 11· 10-11[Mel.][Ме] (~]'Аналогично преаьщущему можноао ·rочки эквивалентности.вычислять(Ме]}точно эквивалентны. Оrсюаа [Mt:L] = 0,05 -вор разбавляется вуравнение( 2) ,ирМеПосnе прибввления в раствор количесrва лиганаа, э~вивалентного титруемому метаnлу,[ J.срав-no[Ме] и[Ме](раст2 раза) .
Есnи поиставить это значение вто", =}"'[Ме][меJ'20,05-Для больших значений13 ,уравнение упрошается:(меJ =Vfl,j§ ·После точки эквивалентности расчет аналогичен (табл. 6). В общем виде этот расчет nредставлен в табл.малы,7.Если величиныто расчет некорректен и нужно применять болееформулы.J>гочныеТаблица 6Титрование 100 мл 0,1 М раствора Ме 0,1 М растворомfJПрибав-лено[М е]L.,=L,1010\:L]fMeL]рМемл10Ш2...0,1110"!Q_ .
0,1110!Q_9010-1Ои1,10901019Q·0,190 . 0,1190§Ш._ ·10-10102,281002,24-1О- 6 "и100 . 0,12002,24·10- 65,56100 . о 1201•- 1- - . 0,12018,00101"' [LJаоточкиэквивалентностиивалентности вычисnяются из !P'tW:1.~:J(Jt[Ме) ={o.gs)1/2. ~-= LMe] [ ]114[м е ).поспеточкиэкви-На рис.23иnривецены кривые титрования капъuия и ни24келя раствором ЭдТА. На рисунках отчетливо вицно влияние рНpNi78рН12рН17рН70рН976ре а10рН8рН 12щрН7pHlO9рНбрН9 128pHS10рНЦ7рН7бБрН б ц t;;;;;;~;;:;§:~5'123~~~~~~~~о20'106080ДооаDлено ЗДТА 1Рис.2100 120о20%6080Дооа6.лено ЗДТА 1Рис.З. Кривая титрования кв.лышя ЭДТ Ана величину скачка, а'1024.100120%Кривая титрования никеля ЭДТ Атакжевпияние конкурирующей реакциикомnлексообрв.зовв.JIИЯ (титрование никеля).
Из характера этихкривыхтакжеспецует н."обхоаимость провецения комплексонометрических титрований nри строго фиксированном значении концентрациивоаороаныхионоL.7ТаблицаВычисления [М е], (М е l.] и [LJ nри прибв.впенин V мпС молярного раствора L к 1 00 мп С молярного раствораМе. Константа устойчивости комплекса Mel..
равна f>[Mel..]v100 +После точкиэквивапентности,v >1001V- 100 ·~100100 +100115[L)v .сv .сv100 -v. ..LjJV- 100v + 100 . св табп. 8 привеаены~т,состав комплексов и мииимапьньtе значенмя рН, необхоаимые апя провеаения 'rитрования.ТабnицаЗначения рН8при титровании метаплов раствq:Jом ЭДТ АминСостав комп-Ионtg.пек саметал.'1арНМИН~тNa"~·NaY.3-1,66Mg2+MgY 2-8,699,62+cav 2•·10,967,6AtY16,134,2Ni. 2+Ni.Y 2 -18,62.з,оFe 3 +FeY-25,11,0СаAl§З+36.нетитруютИнцикаторы в компnексонометрии.Инаиквторные ошибки титрованияИз всех применяемых в компnексонометрии инаякаторов (кисnотно-основных, окисnительно-восстановительных) наибопьшеезначение имеюг метаnnоинаикаторы или рМе-инаиквторы. Эrосоеаинения, которые образуюг с ионами титруемых металпавокраше!Шыекомплексы,отnичаюurnесяпоцветуотцветасамого инаикатора.
К этим инцикаторам nреаъяапmют ряц требований.1)инцикаторы цопжны ааве.ть чувствительную и селективнуюреакцию сионами металпов.Разпичаюг поэтому универсальныеи специфические Инцякаторы.2)инаякаторы аоnжны образовывать с ионами метаnлов а остаточнопрочностиnрочныекомплексныекомплексонатамэтихсоецинения,ноуступающиепометапnов;З) изменение окраски в конечной точке титрования цопжнобьrrь контрастным;4)комnлексные соецинекия инаякаторов с ионами метапловцопжны бьrrь пабилы1ыми и быстро обмениваться с пиганцамиЭДТА.Таких инаякаторов сравнитеnьно немного. Вра можно рассмотреть широко nрименяемый вкачестве примекомпnексонометрииинаякатор эриохромовый черный Т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
