Т.А. Белявская - Практическое руководство по гравиметрии и титриметрии (1109658), страница 20
Текст из файла (страница 20)
Кривая титрования nривеаена на рис.21.Табпица5ИзменениеpCt nри титровании 100 мп 0,1 М раствора0,1 М раствором Ag N0 3 , KJ,AgCt = 1,78·1о-10NaCtЗначениеПрибаЕ>оле-ноAgN03 ,(С1.Вычисление-]pCtмпо[Ct -]10- 11,090[Ct -]10·0,11902,399,8(Ct -]0,2·0,1199,84,0100т.э.100,2(С1. -]=[Ag +]...;1,78·1о- 10 •=[А9 1-]0,2·Q,;L200,2(С1 -]1.78•10- 1010-44,8710- 4=5,75--pCt8765'1з2Рис.рования21.О, 1Кривая титМ растворахпориаа натрия0,1Мраствором нитрата сереб1оооъем AqN03ра1031м11На величину скачка в осацительном титровании влия~ величина произвецения растворимости образующегося соецинения иконцентрации титруемых растворов.растворов и ниже к 8,Чем выше концентрациитем больше по величине скачок титрования.Оnрецеление конечной точки3 3.§титрованияваргентометрии.Инаякаторные ошибки титрованияКонечную точку титрованияможноопрецепять,неприменяяинцикаторы, основываясь на ацсорбционных свойствах осацковгопогениаов серебра.
Оцним из таких метоцов является метоцтитрования цо nроеветления раствора.Например, если титроватьйоциц натрия нитратом серебра, то образуюшийся осацок йоцицасеребрабуцет ацсорбировать на своей поверхности йоциц-ионы,частицыетсявосацкаприобретают отрицательный заряц,коплоицномсостояниии растворвосацок остаnроцессе титрованияостается мутным. Вбпизи точки эквивалентности практическивсе йоциц-ионы вступят в реакuшю с ионами серебра и nослецние каплититранта свяжут вA9Jи ацсорбированные на поверхности йоциа-ионы. Стабильность колпоица понижается, Вбпизи точки эквивалентности начинается коагуляция осацка. Когцавсе йоциц-ионы nрореагируют,прозрачным.раствор нацосацком становитсяВ этот момент и заканчивают титрование. Избыточные капли серебра вызывают перезаряцку поверхности осаака за счет ацсорбции ионов серебра,мутным.
Существуютино требуют хороших навыков работы,какиняютвцругихметоцахи раствор вновь становитсяцругие аналогичные метоаы,они точны,nоэтому в аргентометрии,осацительного титрования,чаше примеинцикаторы.Опрецелениеприnомощи(метоцконечной точкиаасорбционныхтитрованияинаякаторовФаянса)Этот метоц, как и метоа титрования ао nроеветления раствора,основан на ацс.орбционных свойствах осацков.В аргентометрии в качестве инцикаторов применяют некоторые спабые органические кислоты, анионы которых сnособны вступать в реакциюс ацсорбированными на поверхности осацка ионами серебра, о&раэуяокрашенныесоецинения.Например, при титровании хлорна-иона раствором нитрата серебра применяют натриевую соль фпуоресцеина; фnуоресцеин является спабой кислотой, анион этой кислоты облацает инаякаторными свойствами ( Jn -).
В процессе титрования осацок104AgCtпо nравипам ацсорбции буцет ацсорбировать нахоця~еся в иэбьrrке хnориц-ионы, а в квчестве nротивононовСС + Ag+(NaCt)-ионы натрия:~ AgCt : СГ(AgN0 3)В точке эквивалентности все хпориа-ионы прореагир~ сионами серебра, в ничтожно малый избыток поспеаних привецетк nерезаряцке nоверхности осаака: AgCt: Ag+ i Jtt-.В ка-честве nротивононов буцут nритSП'иваться осааiсом не ионы Ctипи NOl:l анионы инцикатора, образующие с аасорбированны3,ми ионами серебра прочное аасорбuионное соеаинение. Эrо соеавпение имеет розовый uвет, и в конечной точке титрования зепеноВl:lтый uвет раствора фnyopecueинl:l nерехоцит в розов~ окраскуOC8QKl:l.Кроме фпуоресцеина nрименяют и ряа цругих, аналогично аействующихинаикв.торов,всеони,Kl:IKсказановыше, являютсяслабыми органичес~и киспотьми.
Константы кислотности фпуоресцеина Кд10- , аихпорфпуоресuеина - Кдсильная кисnота аозин - Кд rv 1()2."-J'Vlo-4: наиболееТитрование по метоцу Фаянса спецует провоаить при рН,oбecneчиВl:IIOIUИX циссоuивwuо инцикв.торов, но не в щепочнойсреце, в которой образуется ocl:laoк оксиаа серебра. Так хпориаион можно титровать с фпуоресuеином в интерВl:lnе рН6, 5-9;нескопько в бопее кислых среаах nрименяют аихпорфпуоресцеиниэозин.При выборе инаикатора нужно учитывать и их инцивиауапьныесвойстВl:l. Наnример, нельзя титровать хпориаы в присутствииэозина, так как анион поспеанего обпацl:lет специфической аасорбuией и l:lасорбируется осааком xnopицl:l серебра сильнее хпорициоиов, Поэтому осацок окрашивается в розовый uвет уже в самом нaчl:lne титровl:lния.Напротив, этот инциКl:IТор пригоаен прититровании бромиаов, иоциаов и роцl:lницов.Оnреаепениетитрованияконечной точкипометоауMopl:lМор прецпожип .1римеиять в аргентометрии в Кl:IЧестве инциКl:\Тора раствор хромl:lта калия.
Хромl:lт-ион образует с ионl:IМИсеребра осацок Крl:lсно-коричневого цвета. Например, при титрованиихпориа-ионавтитруемомраствореимеК1Гместо~е равновесия:СГ+ дg+ ~ AgC.t ; к;,Agct1,78"1о- 10 ,cro~-+ 2Aq+~дg 2 cro~t, к;,,.,g,cro 7= 2,45· 10-12_105спецуюВнвчвпе выаепяется менее растворимый осваок хпориаа серебра белого uвете. Титровать нужно в таких усnовиях, чтобы всехпориа-ионысвязались с ионвми серебра прежце, чем начнет выаепяться боnее растворимый освцок хромата серебра красно-коричиевого uвета. Конечнаяточка титрования цоrокна устанавливаться по первому появпению устойчивой окраски хромата серебра.
Оlеиь важно правипьио выбрать концентраuию иицИХ8тора. ТеоретичесiGI нужно титровать в таких. усповиn,чтобы хромат серебра начал осажцаться в точке эквивалентности, когаа{Ctl:rдg+J= 1,33·10-5 М, т.е. нужно рассчитать концентрациюхромат-иона, необхоцимую цля освжцения ·серебра, когца егоконцентрация в растворе постигает1,33·1Q-5 М. Этсrr рвечетлегко произвести, используя величину к;,л92 сrо.,:Из-заинтенсивнойокраски хромата калия,ксrrораямешает иабпюцать появление окраски осацкв хромата серебра, практически берут инциквтор в несколько меньшей концентрации(-0,005М), что не значительно увеличивает ошибку титрования.Метоцом Мора опрецеляют хлориц- и бромиц-ионы.При титровании йоциа- и роцаииа-ионов попучается неотчетливый конецтитрования из-за склонности освцковAg 1 иAgSCN а а сорбировать хромат-ионы на своей поверхности.
Существенным ограничением этого метоца, как и метоаа Фаянса, является необхоцимость провецения титрования в узких границах рН. HCr0'4имеет низкую константу кислотности (3,2·1о-7). Поэтому прирН нижесчет7концентрация хромат-ионов сильно понижается запротолитической реакции2-HCrO~+Cr04и возрастает ошибка титрования, так как требуется большееколичество титрантадg+ ) цля образования освцкв галогеии10 возможны побочные реакции:ца серебра. При рН вышеAg+ + ОН-== AgOH,2AgOH == Ag 2 0 + H2 D.Оптимальные значения рН при титровании по Мору лежат в прецепах7-9.Опрецелениетитрованияконечной точкипометоцу ФольгарцаЭrcrr метоа применим апя: прямого титрования серебра и косвенного титрования многих анионов,106аающих нерветворимые сопис серебром.
Титрованным раствором является роааниа квлияили аммония, который образует осааок с ионами серебра:Ag+ + scN-= дgsсн+; к;,дg~сNИнцикатором служит раствор железоаммонийных квасuов. Ионыжелеза(111)образуют в киспой среце с роцаниц-ионом окрашенный в ярко-красный uвет комплексный анион:fe~+- + SCNЖелезо(111)=FeSCN 2 +.и роааниа-ион образуюг и высшие комплексы+(Fe(5CN) 2 , Fe (SCN) 3 ... ),нов метоае Фапьгарца их образо-вание не имеет nрактич:еского значения, так как избытокSCN:.ионов (титранта} невелик.Титрование провоцят в аостаточно киспой(0,1-1~) среце,чтобы сместить равновесие киспотной циссоци.аuии акввкомплексовжелезавлево:[Fe ( Н 2 0) 6 )2+++Н~.- [Fe(OH)(H 20) 5J + Н 30 ,~+[Fe(OH}(H 2o)5 ] 2+ + 1-/ 20 ~ [ Fe (01-1)2 (Н 2 0)4 ) + t Н3 0 +1так как гицроксоионыинтенсивно окрашены вжеmо-коричневыйuвет, который затруцняет набmоцение окраскиFe SCN 2 +.Расчет конuентраuии инцикатора провоцят так, чтобы паявпениеустойчивой розовой окраски комплексавточкеэквиввлентности,Fe SCN 2 +нвбmоцалоськогаа-б;:: 1,00·10 .Учитывая, что константа устойчивости комплексаК1 =[ Fe$CN 2 +J[Fe 3 +) [SCN-]~ 138 'нахоаят нужную конuентраuию железа(111)[ Fe3+J= [Fescн 2 +J _138 · 11оо · 10 8таккакэксперкментапьноустановлено,раствору комплекс FeSCN 2 +чтозаметнуюокраскуприцвет тогца, когав его конuен-траuия составляет 6,4·1о-6 М, слеаоввтепьно,-6(Fe~t]= 6 · 4 · 10=о,О46 м.138"1,00·10-6Практически, не nонижвя точности опреаеления серебра, можновзять несколько меньшую хонuентрвiiНЮ железа (III), так как,несмоrрянааостаточиокиспую среау,107растворокрашиваетсязасчет образования гицроксокомппексов.Метоц Фопьгврцв широко применим цпя опрецепения не топько серебра, но и многих анионов.
Схема оnредепения такова. Кисспецуемому рветвору аниона цобаВJlЯJОт точно отмеренныйобъем титрованиого раствора нитрата серебра, взятый в избытке,нужное копячество кисnО'Гы и инаикатор. Серебро копичественноосажцает анион, в не вошецшее в реакцию его избьrrочное копичество титруютраствором роцаницааммонияцо nаявпения розовой окраски. Зная взятое копячество рветвора серебра и найаенноетитрованuемегоколичество,невошеашеевреакwпосоnреаепяемым анионом, нахоаят КО./Iичество серебра, пошецшее наосажаениеопрецепяемого аниона.Титрование хпорицов по Фопьгврцу .закточается в том, что кисслецуемому рветвору хлорица аобавляют в избытке опреаепенный объем титрованного рветвора серебра:Ag + + СС = Ag Ct •=После освжцения хлориаа серебра титруют избыток серебра растворомроцаниаа:тК S,AgSCN1 00·10- 12.'Хnориц серебра более растворим, чем роааниа, nоэтому в процессе титрования буает nротекать реакция межау осваком ититрант ом:Ag Ct + SCN-= СС-+AgSCI't.Можно рассчитать константу равновесия этой реакции:-т_ [СС] _ [дQ+] [Ct ] _ KS, AqCtК._ [SCN-]- [дq +] [SCN-J - к т= 1.78·1о- 10178.1,00'10-12S,AgSCNКонстанта цостаточно вепика, nоэтому титрование неточно, фиксирование конечной точки титрования затруанено.
Поэтому рекоменауют осацок хлориав. серебра отцепять от раствора,nослечего в нем оттитровывв.ть серебро. Можно не отцепять осацокAgCLот титруемого раствора, в покрывать его nленкой некоторых органических соеаинений. Для этого ввоаят в титруемыйраствор несмешивв.ющееся с воаой органическое вещество (наnример, нитробензоп), которое обвопв.кивает частицы осацка иnрепятствуетегореакциисроааниа-ионом.При оnрецепении бромиаа таких труцностей, как nри титровании хпорица, не набпкщается (к;, AgBI"=5,25·1о-13).При оnрецепении йоаица нужно иметь в вицу реакцию межцуним иинаикатором:2Fe 3 + +2Г ~ 2 Fe2 + + 12108Поэтому инцикатор цобавпяют в раствор только после осажценияАоциаа серебра.Метоцом аргентометрии можно nослеаовательным титрованиемв воцном рветворе оnреаелить при совместном nрисутствиириц-,хлобромиц- и .йоциц-ионы, так как произвецения растворимости их соеаинени.й с серебромот цруга.точкиаостаточно сильно отличаются цругНа кривой титрования буцет три четких скачка и триэквиваnе!fi'ности.ВычислениеошибоквинаикаторныхаргентометрииИмеется полная аналогия в вычислении инаиквторных ошибоктитрования в киспотно-основном и осацительном титровании.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
