В.М. Пешкова, В.М. Савостина - Аналитическая химия Никеля (1109092), страница 6
Текст из файла (страница 6)
Окач и Шимек предлагают следукчцнй механизм образования окрашенного воднорастворимого соединения: М! (ОН) + 2ОН о М10~ + 2НзО; М'Ог + ~~ - М!Оа М!Оа -'!М10э[~ + 2з. Соединения с монооксимами и нитрозонафтолами. Монооксимы Вельчер подразделяет на несколько групп [1267[. Отдельные представители этого класса реагентов образуют достаточно устойчивые комплексные соединения с никелем. Эти реагенты более характерны для кобальта. Свойства соединений никеля с монооксимами приведены в табл. 26. Нитрозонафтолы О ,л',л' ° Л~~ Ьннтрозо-г.нафтол (н-нитрозо-г-ззафтол) ОН О Г) ~и=о ' ~ ~=ион г-Н итрозолвнафтол Сг. нитрозо-н-иафтол) открытые Ильинским [123 — 125[, образуют комплексные соединения с металлами в форме монооксимов [353[.
Соединения никеля с нитрозонафтоламн экстрагируются органическими растворителями. Аналнтнческая химия эикеля Таблица 26 Монооксимы как реагентм на никель Формула Свойства реагентв м соединений с никелем Ревгеот Литература Н вЂ” С вЂ” Н [! НОН [205, 262, 591, 659, 763, 852] Формальдокснм „ = 18 400; кобальт мало мешает определению, так как поглощает в УФ-области (е „, = 19 960) СНв — С вЂ” Н [! )0ОН Ацетзльдоксим [240, 753, уо4] Салицилальдоксим < '~ — сн=нон ,] он [469, 613, 930, 1084] Таблица 26 (окончание) Литература Свойстве реегенте и соединений с никелем Формуле Реегент [51, 965] СНв — С вЂ” С вЂ” СНв [! О ИОН Диапетилмонооксич [49] СНв — С вЂ” С вЂ” СНв )! [! СНвон 5[ОН о-Монометиловый эфир димегилдиоксимае [350, 631] 2- Пиридилмегилкетоксим Оба реагента менее селективны на никель, чем другие монооксимы [350, 344] 2-Пиридилфенилкетоксим [ ! — С=ХОН ~~~с — он [770] Изатиноксим [870] НС вЂ” С вЂ” СН НОЫ О ИОН Диизоннтрозоацетои Все зги реагенты используются для качественного открытия никеля ш Изонитрозоацетофенон СеН,— С вЂ” С вЂ” Н 0 НОН [870] е Кок покеввлн исследовании (атз, тзаа), все реегентм общей формулы и,— С вЂ” С вЂ” Но глл Н,=Н; СНег С,Не; н Не О СНе; 0 — СвН„ 1 ц.ы нон ф образуют внутрикомплекснме соединения с ниКелем.
( — с — сн. [0ОН ! ~1 с — (~~р Н ~И~ОН Соединение с Х! в твердом виде имеет состав Хав[Я([чоснв)е]. Реагент используется для обнаружения н определения никеля. Для соединения никеля приводится также формула [Н!(СНтно)е]т+ [204] Соединение никеля в твердом виде имеет состав [Н[(СНз — С вЂ” Н)4]С!и; хорошо растворимо в воде, ХО!4 зтаноле, ацетоне, хлороформе; водные растворы неустойчивы Комплексное соединение с никелем осаждается при рН 7,0 — 9,0; реагеит используется для определения никеля гравиметричсскнм и экстракционно-фотометрическим методачи. Сп, Хп, РЬ, Сд, Мп, Ре, Со, Рб образуют соединения с сз- лицилальдоксимом Реагент является слабой кислотой: рКр — — 11,18+0,03 (водно-диоксановая среда). Соединение довольно устойчиво, р8е=18,4(водиодиоксановая среда).
Реагент используется ддя титриметрического определения никеля Для реагента рКр — 12,8; устойчивость комплексного соединения с никелем характеризуется величиной р3е = 12,0 (водно-диоксановая среда) )т(0 он а йт «с «с о пм Реагепт рН-титрование То же 6,60 28,2 5,9 25,8 [1097, 6231 [152, 1097,1233] [141 75аД-ный диоксин То же 1-Нитрозо-2-наф- 30 тол(рКо -— — 7,63) 2-Нитрозо-1-наф- 30 тол (рК о —— 7, 61) 1.Ннтрозо-2.наф- 25 тол 2-Ннтрозо-1-наф- 25 тол 10,10 9,20 10т70 ! ! (пКт )8Кт, )8[)и ] 18Ки Литература Темп»- рагура, 'С Р=О,1 9.—.= 0,1 Распределение То же Условия определения 114] 8,8 18,7 6,97, 20,4 9,94 21,38 10 35 22 О [399,4031 [780] 18041 [927] 7,2 112401 9=-0,01 р =0,01 50%-иый дноксаи 70%-ный диоксан 75%-ный диоксан 20 20 25 25 30 9 ' 10,43 11,4 Н,65 15,2 Соединения никеля с нитрозонафтолами менее устойчивы, чем соединения кобальта, что позволяет устранять мешающее влияние никеля при экстракционно-фотометрическом определении кобальта промыванием экстракта 2лт' НС1 [!41].
Комплексообразование никеля с 1-нитрозо-2-нафтолом в воднодиоксановых растворах изучено рядом исследователей [49, 568, 12401; при высоких значениях рН водного раствора образуется комплексное соединение %А, с координационным числом никеля, равным 6. Исследование устойчивости и состава комплексного соединения никеля с 1-нитрозо-2-нафтолом проведено также в водном растворе методом распределения [251!. Этот метод позволил установить н заряд комплексного соединения. В качестве экстрагента использовали хлороформ.
Для фотометрического определения никеля применяется также нитрозо-Гс-соль Данные по устойчивости комплексного соединения никеля с нитрозонафтолами приведены в табл. 27. Таблица 27 Устойчивость комплексных соединений никеля с нитрозонафтолами 8-Оксихииодин. Широкое применение в анализе 8-оксихинолин, синтезированный Велером [1280], нашел благодаря работам Берга [453 — 4611, Хана [727! и др.
8-Оксихинолин — бесцветное кристаллическое вещество (т. пл. 75' С), обладает амфотерными свойствами. рКо"" — — 9,70. рКо'п —— = 9,73. Изоэлектрическая точка при 18' С находится при рН 7,2. Растворимость в воде равна 3,6 10 ' мола/л [855]; при нагревании до 90' С растворимость увеличивается примерно в 7 раз [31!. Ионы никеля дают внутрикомплексное соединение %(СаНвО[ч)и 2Н,О, но реагент мало селективен; большое число металлов (и в том числе кобальт) образуют аналогичные соединения Мепт(СаНв05[)„.
Предложен метод отделения никеля от марганца [4611. Никель и кобальт образуют оксихинолинаты в одинаковых условиях, что исключает возможность их разделения. 8-Оксихинолин может быть использован для выделения и концентрирования никеля. В работах 1668, 712, 9861 рассматривается влияние кислот- ности среды на выделение и соосаждение никеля 8-оксихинолином.
Никель полностью осаждается при рН 4,3 — 14,6, а кобальт— при рН от 4,3 до 14,5. Есть некоторое противоречие в работах Флэка [6681 и Берга [4611. По данным Флака, использованные Сенделом [2931 оксихинолинаты никеля и кобальта выделяются количественно в одинаковом интервале значений рН.
Берг отмечает, что оксихцнолинат кобальта выделяется из слабоуксусного или щелочного раствора, а соответствующее соединение никеля — из сильноуксуснокислого, содержащего ацетат натрия [31]. В противоположность кобальту никель количественно осаждается из сильноуксуснокислого раствора в виде оксихинолината %А,.
На ввиду трудности получения постоянной весовой формы Берг !4611 предлагает титриметрическое окончание. Выделенный осадок оксихинолината никеля промывают теплой водой, растворяют в 15%-ной НС1 и титруют броматометрически. Бусев [54[ уточнил условия титриметрического метода. Галоидпроизводные 8-оксихинолина не нашли применения для гравиметрического определения никеля. Устойчивость оксихинолината никеля охарактеризована данными, приведенными в табл.
28. Таблица 28 Устойчивость оксихинолината никеля Метод рН-тнтровання со стеклянным электродом С е р у с о д е р ж а щ и е о р г а н и ч е с к и е р е а г е н т ы Рубедноводородная кислота (диамид дитиощавелевой кислоты) существует в нескольких таутомерных формах: 5=С вЂ” ХН. НЯ вЂ” С=ХН Н3 — С=ХН 1 ] 8=С вЂ” Хнз 5=С вЂ” ХН, Н5 — С=ХН Основная (зерна Кислотная торна Кислщная йорма (та о ам нд( (одвоосновная( (двулосновная, изотеамид( Это соединение было открыто еще в ЗО-х годах прошлого столетия [901, 1283]. Его применению в аналитической химии предшествовал ряд работ по синтезу 16741 и изучению свойств рубеановодородной кислоты. Рей 11071, 10721 показал, что этот реагент образует окрашенные малорастворимые внутрикомплексные соединения состава Мейа с никелем, кобальтом, медью и другими двух- зарядными ионами.
Этим соединениям, названным соответственно рубеанатами, авторы 164, 646, 796, 1072, 1282] приписывают следующую формулу: ~с — с~ лз [ 8 $ 'зл' Вознесенский 164, 651 определил растворимость рубеановодородной кислоты (в л(оль/л) в воде, 0,05 (]/ и 0,1 /(/ аммиаке при 18' С, которая оказалась равной 0,0022, 0,0058 и 0,0122 соответственно для каждого из растворителей. Константа диссоциации рубеановодородной кислоты рКо = 9,52. Установлен состав осадка никеля с рубеановодородной кислотой 165]. В кристаллическом осадке рубеаната никеля сиреневого цвета, выделенного в слабоаммиачной среде, найдено 34,98оу3 8 (теорет.
36,20оу4), 32,80оу4 % (теорет. ЗЗ,ЗОотта). Малюга [196] приводит значения произведений растворимости для соединений меди (р1.р = 15,12), никеля (р1. = 14,96), кобальта (р1 = 14,95). По аналогии с некоторыми меркаптидами никеля Неясен [796] считает возможным существование полимеров Я вЂ” С=ХН 3 — С— и Х( Х! — ЙХ=С-" ° Строение рубеановодородной кислоты установлено рентгенографически [9071 Н$ ХН l~ ХН 3Н но пока еще нет данных о рентгенографических исследованиях ру- беанатов двухвалентных металлов. Дифенилдитиокарбазон, названный Фишером [655, 656, 695] дитизоном, ХН вЂ” ХН вЂ” СаНз 8 — С Х=Х вЂ” С,Н.
представляет тонкие пластинки фиолетово-черного цвета с металлическим блеском; в тонком слое они имеют фиолетово-красную окраску [1211. Реагент мало растворим в концентрированных минеральных кислотах с образованием малоустойчивых растворов фиолетово-красного цвета. В ледяной уксусной кислотедает растворы синего цвета. В табл. 29 указаны растворимость дитизона ворганических растворителях и в водном растворе щелочи, а также значения молярного коэффициента погашения для двух максимальных полос поглощения в растворах реагента для видимой области спектра. Таблица 29 Растворимость дитизона и оптические свойства его растворов значения е.10 а * Раствори- масть, Мл (-я полоса[В-я полоса Литера- тура Окраска Растворитель [121 ] Оранжево-желтая 22,0/йе47] 40,0/605 38,8/620 20 Водный раствор щелочи Хлороформ Бел зол Четыреххлористый углерод 17,8 1,64з 16,0/455 20,8/450 20,0/450 Сине-зеленая Темно-зеленая Изумрудно-зеленая (втв, ввв] [121] 1573] 0,64 32,8/620 " В знаменателе гаазена Хмаяс (в ммк!.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
