В.М. Пешкова, В.М. Савостина - Аналитическая химия Никеля (1109092), страница 5
Текст из файла (страница 5)
!а Х !а кз !а К. !аЪ !а кз !а К. !а 'Ра !а К, !а Кс !а 3 8,98 8,92 17,90 8,20 6,65 14,85 10,93 10,57 21,50 !1,01 10,89 21,90 8,96 8,45 17,41 7,80 6,75 14,55 10,75 10,65 21,30 13,70 11,50 8,77 8,63 17,40 8,22 6,68 14,90 10,82 10,68 21,50 10,97 10,83 21,80 8,73 8,69 17,42 7,72 6,72 14,44 10,62 10,58 21,20 и и о о х и и йу и х х О хх = о х и и о сь "З о Б о = о о й с Й х $ -4 и О и х о х о Х о аь,к сь н за и Таблица 24 со сл 'г фк" с с'4 Значении рйх днпкснматеа никели к, рНм Реегеит х 'а Я о Днметнлднокснм а-Фурнлднокснм Гептокснм Нноксим е-Бенанлднокснм х о я ф О Х х фХ х сс е" о о х а о е 1- ф х с и М о х а х ХХ Х ОО О Х О ХХ вЂ” 1 о О Х О=Х,[ О О =И О =К Х О~ х [ о з м г о х о о х .Х ХХ ОО ХХ ~1 ~1 О О =-Я 1 О =2: 1 о Х г ~ Х Х О Х О [ О [ О О=Х О=Х О=Х О=-Х О ~ О О О О о О=Х О Х Х и а е и о о х в о е г н о х о х в о.
х г и в х о х с о [(Нв0)в%!С!с [Не0% . Нсо[ С!с [и 0 ° Я ° н,о ° сцс[, [нто Я[с[ . и а х о о х о х с с л и х о х н о х о 4 х о ф ' Определено методом распределения, е* Определеио методом растворимости. Если принять среднюю концентрацию [НвО! для дионсимов равной 0,001 М, то [Н+1,.='У"К', Б, И-. Значения рНаи для ряда дионсиматов приведены в табл. 24.
Прантичеснисе-бензилдионсимат никеля выделяется при рН— — 4,41, если принять концентрацию реагента, равную его реальной растворимости ( — 10 ' моль/л). Для никеля получено большое число соединений с несимметричными и с воднорастворимыми сс-дионсямами, поторые пока не нашли практического применения. Ряд несимметричных дионсимов имеют преимущество перед наиболее распространенным диметилдионсимом благодаря большей растворимости их соединений с никелем в органических растворителях. Выделены т[ис- и птраис-изомеры соединений с несимметричными дионсимами.
Они были использованы для подтверждения планарной конфигурации дионсиматов нинеля [62!. В табл. 25 указаны свойства реагентов и соединений никеля с некоторыми онсимами. Панет и Тило [10231, Тило и Гейльбарн [1226! получили нристалличесние соединения % с рядом а-дионсимов: Все эти соединения окрашены в цвета от сине-зеленого до изумрудно-зеленого. В рассмотренных выше малорастворимых соединениях с дионсимами нинель двухвалентный, но известны такие комплексы никеля с этими реагентами, в которых он проявляет более высокую хо Ф хо оо х Ы д х аф ф о.х ф Ь 'о". х х фо к е х х ф $ аф ф ф ~,о Х х о ох хх ф хх х о, м ф ф нх х 3 с аф а ос хо о х о ф х х аа г- м хо ф г ф о и е а "о О О иъ х ф с х х аа х ц'х н х ф ф ф ф е' о, гс а х с фхо ох о ф хо х со х о ф 5 ° л хм е" с1о, о Хг ох о о ф 3'е с1 ах а о о, с'3 а'с и х ч оф х о.
х е е' х х св х х $ охф х ф к хбо о ох о к ймф ххх ае, х о ° о. фф о о.к а о х ф ф ох х х хм ох о. е х и х хх о е хо ох о сй хо а х к" и ха 3 а «л Фс «с 8] аг сл сл х х О й 3 х с». О ХО ах «Ф с Ы х с сс «с" х 8 х О °- ах О О ОФ ал, О х х Фс «л с« "О О« ««ХСЗР х с' х х х '.! х х ~ х х О х О Х х с х О « О.«ХО О СЛ ох Огдх» а "х ОЯО с с О О х х х ноях х ХО х О с с О ОО х х й х» х О.
х х х х »СО. «ХО«« СО.Х О ОФ« х «О х х х 1» ° с ХОФФ« х О Ф л Ф а« х«ХО« О Х:» с»О О.О О х х Ф х О О О = « х « ООО О Ф ФХ «' О Х О Х,» О с»хх х Ф «Ях ОХ О х~ Ф Ф Ф х О «х ООО х с ХС«О 8«х о л с'с х сс хо О х« О Х и % х с» с О О х х О д О « ХО .-х Ф х х "а О х ХО хл х х и' О хх х О « х х О х х Ф с Ф ° х Ф О х Х О я Ф хс « Х О х О х х х Ф х О х О х « О х х «С О. ОХ о Ф л х х с х х х О, О О О О ап О О с « Ф О с Ф Ф Ф о ! о=к х ! о ! ОХ Х о=Е х р о о Х Х, Х И= о=к ! о Х Х Х Х о х Ф.
е х х О й х » х о О х с'с О х СЧ х х х х О О «с х х О » х "х ХХО ,:с» О С О Х ООО х х о и « О с х » К х О х О О и х о Ф Ф О. х х х х "О х х О, х! Х х х х «О О х х 30 валентность. Эти соединения получают обычно в присутствии окислителей в щелочной среде. Первая попытка объяснения строения получающегося в присутствии окислителя соединения никеля с диметилдноксимом была сделана Файглем в 1924 г., который показал, что на один атом никеля расходуется 1 молекула иода, использованного в качестве окислителя. Он выделил темно-красный порошок, которому на основании элементарного анализа приписал формулу %(1)Н), ОН Я.
Этот порошок взрывался при нагревании и растворялся без разрушения только в щелочах. Файгль приписал никелю в этом комплексном соединении валентность +4. Растворение соединения в щелочах объясняется дальнейшей диссоциацией вторых оксимных группдиметнлдиоксима !542]. Многие исследователи пытались выделить соединения никеля с диметилдиоксимом в условиях, указанных Файглем, но безуспешно 115, 244, 393].
Однако в 1951 г. Курасу и Руциске !881] удалось выделить красный осадок при использовании брома в качестве окислителя. В 1948 г. Бабко !15] исследовал это соединение в водных растворах, используя в качестве окислителя иод. Результаты по методу Жаба позволили автору предположить образование двух соединений, одного с соотношением никель: диметилдиоксим: окислитель, равным!: 2: 2, и другого с соотношением 1: 3: 3.
Бабко считает, что окисляется не ион никеля, а диметилдиоксим. Этих же взглядов придерживается Липчинский и Кулев ]183а!. Горемаи !788] и 1949 г. изучал состав комплексного соединения никеля с днметилдиоксимом, получаемого в присутствии окислителей. Для того чтобы предотвратить окисление реагента бромной водой, ои вводил гидроксиламин и в присутствии индикатора крахмала добавлял окислитель до появления бледно-желтой окраски, поддерживая„ таким образом, редокспотенциал системы около 0,96 в. Затем ои. вводил соль никеля и раствор подщелачивал.
В этих условиях, по мнению автора, диметилдиоксим не окисляется н, следовательно„ окисляется только никель. Несколько позже Андреев и сотр. !10] показали, что при разру= шенин комплекса выделяется исходный диметилдиоксим, не подвергшийся окислению. Пешкова и Мельчакова !250] установили, что в условиях, при которых исключена возможность окисления диметилдиоксима, реакция образования окрашенного растворимого соединения с никелем все же наблюдается. Авторы последних двух работ приходят к выводу о том, что в комплексообразова~ии принимает участие трехвалентный никель. Этого же мнения придерживались и другие исследователи !220].
Прямое определение валентного состояния никеля в этих соединениях провели Мустафин и Фрумина !2!5]. Они изучали растворение гидратов высших окислов никеля в щелочных и аммиачных растворах диметилдиоксима и обнаружили, что такие гидраты (являющиеся смесью закисного и окисного никеля) образуют наряду с обычным осадком диметилдиоксимата никеля и растворимое соединение. Причем содержание четырехвалентного никеля в исходном гидрате совпало с содержанием его в растворе после обработки твердого гидрата щелочным раствором диметилдиоксима.
Таким образом, авторы доказывают наличие четырехвалентного никеля в его растворимом соединении с диметилдиоксимом. В более поздних исследованиях Сельбина и Юнкина [1135[, посвященных изучению природы соединения никеля с диметилдиоксимом, получающегося в щелочных растворах при окислении, показано, что никель в этом соединении имеет валентность +3. Такие выводы сделаны на основании изучения магнитных свойств и элементарного анализа выделенного соединения, которому авторы приписали формулу !ч[(РН)гОН. Полосы максимального светопоглощения растворов соединения находятся при ). = 320, 390 и 442 ммя. В растворах, согласно Гореману, в зависимости от рН образуются два соединения с соотношениями никель: реагент, равными 1: 2 и 1: 4 [7681.
Первый комплекс используется обычно для фотометрического определения никеля, но ои неустойчив и переходит легко во второй. Второе соединение существует при рН .> 11. Некоторые исследователи обращали ранее внимание на большую стабильность окраски в более щелочной среде [9171. Ряд японских исследователей [1292, 1293[ указывают также на существование двух соединений с соотношением никель: реагент, равным!: 2 и 1: 3, причем второе соединение, по мнению авторов, обладает высокой устойчивостью и получается при рН и 11.
Состав соединений никеля с диметилдиокснмом в щелочных средах изучали Окач и Шимек [10!Π†101. Онн установили, что в щелочной среде диметнлдиоксим реагирует с никелем как двухосновная кислота, образуя соединение СНз — С=М ОН М=-С вЂ” СНз зз / М! М! СНз С вЂ” М ОН .ч=С СНэ Аналогичные соединения выделены с калием и литием, причем в последнем случае получается моноядерное соединение. Это соединение желтого цвета и устойчиво только в отсутствие окислителя.
В присутствии же окислителя оно переходит в устойчивое соединение красного цвета, которому Окач н Шимек приписывают формулу 1%Ра[г . Это красное соединение обычно получается в присутствии не менее чем пятнадцатнкратного избытка диметилдиоксима и при наличии таких окислителей, как бром, иод или феррицианид в щелочной илн аммиачной среде. От природы взятого окислителя зависит только скорость образования окрашенного соединения (например, при действии кислорода воздуха окраска развивается двое суток).
Окопе восстанавливается сульфнтом, арсенатом, водородом, а восстанавливается только таким сильным восстановителем, как ЯПС[г. Потенциометрическим методом авторы определили, что на каждый ион никеля при этом затрачивается два электрона, т. е. никель в этом соединении четырехвалентный. Но в зависимости от природы восстановителей образуются различные по составу соединения.
Например, в соединении, полученном при восстановлении гидразином, отношение металла к реагенту равно 1: 2, а в случае восстановления двухлористым оловом оно равно 1: 3. Устойчивость соединения [%Ра[г красного цвета ниже, чем комплексоната и цианида, ибо раствор первого легко обесцвечивается солями цианистоводородной и этилендиаминтетрауксусной кислот. Из двух получающихся при восстановлении форм наиболее УстойчиваЯ желтаЯ фоРма [МРа!э пРи ПовтоРном окислении пеРеходит в прочное красное соединение, которое не обесцвечивается этилендиаминтетраацетатом.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
