В.М. Пешкова, В.М. Савостина - Аналитическая химия Никеля (1109092), страница 10
Текст из файла (страница 10)
При кипячении солей никеля и кобальта в присутствии триоксиэтиламина и большого избытка щелочи никель выпадает в виде %(ОН)з, а кобальт образует прочное комплексное соединение и остается в растворе [1074). Роданидный метод разделения никеля и кобальта основан на том, что тетрароданокобальтиат аммония растворяется в смеси диэтилового эфира и амилового спирта, а соответствующее соединение пикеля не растворяется [534, 1090). Можно разделять никель и кобальт с помощью фосфат-ионов [1285).
В раствор, содержащий соли этих двух металлов, добавляют смесь растворов КН„.РО, и НазНРО, (рН 5,5). Кобальт осаждается, никель остается в растворе. В аммиачном фосфатном растворе никель и кобальт осаждаются в виде МеХН,РО,. В отсутствие окислителя в избытке аммиака растворяется соединение никеля, а в присутствии окислителя (персульфат аммония) кобальт образует прочный аммиакат даже при небольшом избытке аммиака, в то время как никель не может быть растворен в этих условиях [1 115).
Никель и кобальт можно разделять, используя хорошую растворимость СоС1з Н,О в ацетоне при 35" С. Соединение ь/[С[з Н,О почти нерастворимо в ацетоне [1225). Никель может быть отделен от кобальта также путем извлечения никеля аммиачным раствором хлорида аммония из осадка карбонатов [П17]. Дицианодиамидинсульфат [720! используется также для разделения никеля и кобальта. Он осаждает никель из раствора, содержащего 10%-ный раствор сахара. Со(ОН), можно осадить в присутствии ацетатного буферного раствора, содержащего смесь солей никеля и кобальта, действием хлорной и бромной воды [877]. Кроме того, кобальт может быть отделен от никеля [125) с использованием 1-нитрозо-2-нафтола. З. ОТДЕЛЕНИЕ НИКЕЛЯ ЭЛЕКТРОЛИЗОМ Метод электролиза для отделения никеля используется редко и, как правило, для отделения его от отдельных элементов. Если не соблюдать определенных условий, то при электроосаждении никеля на катоде выделяются также медь, свинец, цинк, кадмий, серебро.
Мешают также и те элементы, которые в условиях электролиза никеля образуют малорастворимые осадки. Надежного электролитического метода отделения никеля от кобальта нет, хотя описаны примеры такого разделения [226!. От хрома и алюминия никель можно отделить электролизом щавелевокислых растворов. Но в отсутствие оксалата в аммиачном растворе также получаются неплохие результаты, поскольку хлопья гидроокнсей этих элементов не мешают электролизу, однако для наиболее надежного отделения рекомендуется никель переосаждать [970!.
От небольшого количества марганца никель легко отделяется электролизом аммиачного раствора; при высоком содержании марганца в раствор следует добавлять сернокислый гидразин для предотвращения окисления марганца на аноде [120, 122]. Чтобы отделить никель от цинка, необходимо вести электролиз аммиачного раствора с добавлением бисульфита натрия при 90' С [765[ или в присутствии сернокислого гидразина [1231). Большинство других элементов отделяют электролитическим осаждением в условиях, при которых никель остается в растворе. Медь отделяется из сернокислого раствора по прописи Кольтгофа и Сендела [150]; из сернокислого раствора осаждаются также кадмий [279! и молибден [279).
Ртуть [38) и висмут [148, 504) отделяют электролизом азотнокислого раствора, олово — из щавелевокислого [142]. Никель может быть отделен и на ртутном катоде [971). Подробно условия выдечения никеля описаны на стр. 81. а. Отделение никеля экстРАкциеи Экстракционные методы для отделения никеля наиболее удобны, поскольку они непродолжительны, одинаково пригодны как для больших, так и для следовых количеств никеля и, наконец, в большинстве случаев позволяют производить последующее определение никеля непосредственным измерением оптической плотности экстракта.
Среди экстракциовных методов наибольшее значение имеет экстрагирование никеля в виде дноксиматов. Применяются также методы экстрагирования групповыми реагентамн (дитизон, диэтилдитиокарбаминат), а также методы, основанные на экстракции органическими растворителями комплексных соединений других металлов, причем никель остается в водной фазе. Последние методы рассматриваются в монографиях, посвященных другим элементам.
Экстракция с применением и-диокснмов Экстракция диоксиматов никеля возможна благодаря различной растворимости их в водной фазе и в хлороформе. Так, растворимость диметилдиоксимата никеля в воде очень мала и равна 9,3 10 ' моль/л [558). Флайшер и Фрайзер [670) нашли ее равной 1,05. 1О ', а Бэнкс и Барнум [441) — 2,1 10 ' моль/л. Растворимость комплексного соединения в хлороформе равна примерно 5 10 4 [21„ 441, 558, 670, 964, 999, 1206], в анилине — 1,74.10 ' [964), в пиридине — 1,65.10 ' моль/л [964).
Растворимость 1,2-циклогептандиондиоксимата никеля в хлороформе равна 5,6.10 ' [441, 706), в бензоле — 1,3 10 ' моль/л [441); для воды эти величины сравнимы с растворимостью диметилдиоксимата никеля [441, 522). Ьт Таблица 34 Интервал значений рИ зкст)акции мнллиграммовых количеств дноксиматов никеля Интервал рн полива акс- тракцнн Лнтерату- ра Реагект 3,8 — 11,7 7,7 — 10,3 7,5 — 8,3 [706) 1563! [697) 1,2-Циклогептанднондиокспм Динетилдиокспи а-бтурилдиоксим Приведенные в табл. 34 значения рН относятся к миллиграммовым количествам никеля. Однако при экстрагировании микрограммовых количеств интервал рН сдвигается в более щелочную область (табл.
35). При анализе различных материалов приходится учитывать мешающее влияние различных элементов. Одни из них образуют комплексные соединения с дноксимами и частично или полностью экстрагируются органическим растворителем. Другие, обычно трехи четырехвалентные ионы (А!", Ге", 1п", Оа', Т!а", Ег' и др.), образуют гидроокиси в условиях отделения никеля и препятству- Как видно из приведенных данных, растворимость диоксиматов никеля в органических растворителях хотя и невелика, но все же она намного больше, чем в воде. Поэтому метод экстракции дноксиматов никеля и используется для отделения его от других элементов. Принципы отделения общие для всех а-диоксимов.
Диметилдиоксим первым из диоксимов применялся для экстракционного отделения никеля [1106, 1201). Этот диоксим часто используется в аналитической практике для отделения и концентрирования малых количеств никеля при анализе металлов, сплавов и солей: алюминия и алюмосиликатов [931!, железа [!004, 1049), кобальта и его солей [1002), урана и его сплавов [334, 1206), чистого электролитического хрома [3241, сплавов на основе циркония [1061), кадмия [206) и многих других металлов и сплавов [563, 842). Экстракция диметилдиоксимата никеля применяется также при анализе перхлоратных растворов легированных сталей [8461, содержащих хром, молибден, ванадий, никель, растворов электролитиче ских ванн [678а!, цинковых электролитов для получения цинка 18641 и других объектов [!6, 5591. Описаны методы экстракционного выделения никеля при помощи диметилдиоксима из руд [429, 815), медных солей [1001), галогенидов щелочных металлов [45! и из различных биологических материалов [404, 677).
Значение рН водного раствора, при котором происходит полное выделение и экстракция диоксиматов никеля, существенно зависит от природы диоксима. Данные для трех наиболее распространенных диоксимов приведены в табл. 34. Таблица 35 Интервал значений рИ зкстракции микрограммовых количеств диоксиматов никеля Интервал рН палнаа вкстракцнн — 1лла И1 Лнтература Реагект 6,0 — 11,0 5,4 — 12,? Неопубликованная работа авторов [2591 Динетилдиоксим 1,2-Циклогептанднондиоксим где 1.„— остаток оксикислоты; и — ее основностзи Х!(Н)3))в комплексы никеля с диоксимом. Результаты представлены в табл.
36. Таким образом, из 0,1 М цитратного раствора никель может быть извлечен только при помощи а-бензилдиоксима, а из О,! М тартратного раствора — при помощи всех перечисленных диоксимов. Кроме того, из цитратного раствора никель может быть экстрагирован в виде 1,2-циклогексан- и 1,2-циклогептандиоидиоксиматов, но при более низкой концентрации цитрат-иона. Приведенная выше таблица составлена с учетом обычно используемых концентраций диоксимов (10 ' М).
Это обстоятельство справедливо только для трех первых, хорошо растворимых в воде диоксимов. Растворимость же а-бензилдиоксима в воде настолько мала, что доля проэкстрагированного с его помощью никеля близка к таковой для диметилглиоксима. Отсюда следует, что наиболее ценным для отделения никеля диоксимами, являются те, которые не только образуют с никелем высокоустойчивые комплексы, но и сами хорошо растворимы в воде. Железо, медь, кобальт также экстрагируются в виде диоксиматов хлороформом. Но трехвалентное железо экстрагируется лишь ют его экстракции. Поэтому для маскировки таких катионов обычно применяются винная и лимонная кислоты, реже — другие реагенты. Эти маскирующие агенты образуют также комплексные соединения и с никелем, поэтому интервалы значений рН полной экстракции последнего несколько сдвигаются в более щелочную область, где концентрация диоксимат-ионов выше. Например, никельдимегилдиоксимат экстрагируется в тартратиой среде в интервале рН 4,8 — 12,0, в цнтратной — 7,2 — 12,0 [5621.
В присутствии комплексона П1 диоксиматы никеля не экстрагируются. Авторами настоящей книги на основании констант устойчивости диоксиматов, тартратов и цитратов никеля и констант распределения диоксиматов между водой и хлороформом была рассчитана доля проэкстрагированного никеля а (рН 9): [)т) (Н)))а)к [К1);,1вм-т>) „„„+ ~ [50 ~Н0),)„„, Таблица 3» Доля проткстрагированного никеля в присутствии оксикнслот Палладий также образует окрашенные экстрагируемые диоксиматы, но они, в отличие от соединений никеля, образуются и экстрагируются в кислых средах. Например, а-фурилдиоксимат никеля экстрагируется полностью при рН- 8,0 или 9,0 в зависимости от количеств никеля, а а-фурилдиоксимат палладия — при рН 2 — 3.
реагент !я оин, сартр а-Фурилдноксим Дииетилдиоксим 1,2-Циклогександиондиоксим 1,2-Циклогептандиондиоксим а-Бензилдиоксим — '1,38 — 2,54 -' 5,92 †.6,50 -'10,90 — 5,92 — 4,80 — 1,38 — 0,84 ' 3,62 60 в кислой среде [!4а). Обычно его маскируют оксикислотамн, отделяют в виде фосфата в случае больших количеств или экстрагируют изопропиловым эфиром из 6 — 8 Л' НС! 1678а[. Для экстракции железа (П) необходимо присутствие пиридина [2501. Медь можно отделить от никеля, экстрагируя диоксиматы из аммиачных растворов 18421 или промывая экстракт разбавленным раствором аммиака [8421, гидроксиламина или цитрата аммония [!2061.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
