В.М. Пешкова, В.М. Савостина - Аналитическая химия Никеля (1109092), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Данные по устойчивости некоторых соединений никеля приведены в табл. 7. Никель с пирофосфат-ионом образует среднюю соль при взаимодействии стехиометрических количеств нитрата никеля и пирофосфата натрия. Осадок, высушенный при 110*С,имеет состав [к[]ЯРЯОт 5 т/я Н,О 13901 (р1. = 12,77 при 1 = 25' С).
Растворимость пирофосфата никеля значительно увеличивается в присутствии пирофосфата натрия, что связано с образованием комплексных соединений (табл. 8). Таблица 8 Устойчивость комплексных п ирофосфатов пикеля (Лигаид РаОте, Г = 25' С) Цнаннд никеля образуется в виде аморфного осадка яблочно- зеленого цвета при добавлении цианида калия к раствору соли никеля. В избытке цианида калия осадок растворяется с образованием комплексного соединения [%(С[т]) ]з, окрашенного в желтый цвет. ри дальнейшем добавлении КС[г] цвет раствора становится сначала оранжевым, а затем красным, что связано с образованием соединения [%(С[т])а]е, устойчивого лишь при большом избытке СХ .
Известно двухъядерное комплексное соединение, в котором никель имеет формально валентность +1 110801: Роданид никеля 110801 легко растворим в воде с образованием растворов зеленого цвета. Известны коисталлогндраты ая[[т[1(5С]4)41 8Н,О (светло-зеленого цвета) и К4~%(ЬС[т])а].4НЯО (голубоватого цвета). В табл. 9 приведены данные об устойчивости цианидных и роданидных комплексов никеля. 2 ))( МНаМОа 0,1 М МН МО Не коитролировалась То же 2 й( МНаМОа 13,75 11,7 12,0 15,46 22,0 1,81 — Π— -М Н Диоксим 1,2-«иклогептаидиона (гептоксим) Диокснм 1,2-пиклогексаидиона ( н и о к с и м) ~,1 — с — с 1.1 НОМ МОН «-Фурилдиоксим 7Ы Л,руд(л Таблина 11 1й ра (й ра 1и ре 1н ма 10,75 11,99 1й рх 5,20 7,35 9,20 15 14 Рис.
1. Светопоглоп(ение аммин-ионов никеля в 2)(г" растворе нитрата аммонвя при 23' С цифры соответствуют числу молекул аммиаКа в комплексах спектры поглощения в координатах в — Л растворов комплексных соединений различного состава. В табл. 10 приводятся данные, характеризующие устойчивость аммиакатов никеля. В практике химического анализа часто используют образование аммиакатов никеля 1561.
Устойчивость комплексных соединений никеля с гидра»ином 1392г 11231 (( =.20' С, р = 0,5( метод определения — рН-титрование) и звестен ряд я комплексных соединений никеля с гидразином. Характеристика их устойчивости приведена в та мальное координационное число никеля в этих соединениях, как и в случае аммиакатов, равно 6. Комплексные соединения с оксимами Соединения с а-диоксимами. Наиболее распространенными реагентами для о на„ б ружения и определения никеля являютсясс-диок- 2 г. 19521. симы, впервые синтезированные В. Майером в 188 г. В настоящее время применяются следующие и-диоксимы: СНа — С вЂ” С вЂ” СНа 1 1 — С вЂ” С вЂ” ( !( (( "у' (1 '( ' г' НОМ МОН НОМ МОН димегилдиоксим и.зенаилдиоксим Н 1~ М Начало практическому применению а-диоксимов в химическом анализе положил Л.
А. Чугаев 1354, 357 — 359, 3651, установивший способность и-диоксимов взаимодействовать с ионами И12' и некоторых других элементов с образованием устойчивых внутрикомплексных соединений. Чугаев высказал ряд важных теоретических положений. Он говорит: «Не только возникновение цикла при оразовании комплексных соединений оказывает заметное влияние на прочность этих последних, но и самый характер цикла является су ес щественным условием образования комплексной частицы». Установлено влияние природы радикала на такие важные свойства диоксиматов никеля, как их растворимость н воде и неводных органических растворителях, что имеет большое значение для гравиметрических и фотометрических методов определения никеля в присутствии других элементов.
агДиоксимы существуют в трех изомерных формах: й — С вЂ” С вЂ” й й — С вЂ” С вЂ” Ц й — С С вЂ” й 1( 11 11 11 11 НΠ— Й М вЂ” ОН НОМ НОМ МОН НОМ (Анти) (Амфи) (сии) ч'=Хон =ХОН 1: ]-кои [,]-с-с — [ ! НОХ ХОН 52> 12> 41> Диоксим бензофенона (2) дает солеобразные соединения; в случае Внутрикомплексные соединения с никелем и другими металлами (Рб, Со, Ее, Сп) образует анти-форма [352, 359, 530, 550 948, 949, !033, 1034, 1045, 1050, 1051, 1!24!. Чугаев [356„359! высказал предположение, что оксимные группы могут находиться в таутомерных формах: — с— — С— [! Х1 х — он Оксимная форма Амниоаксимная форма Неоднократно обсуждалась возможность образования связи [4[Н в молекуле оксима. В настоящее время считается что при об ванин комплексного соединения никель и другие металлы замещают атом водорода в группе [4[Н.
Показана возможность [492, 493[ существования таутомерных форм оксимов. В более поздней работе Брэди и Миэрс [494! на примере образования соединения никеля с о-монометиловым эфиром 05-бензнлдиоксима, аналогичного по структуре с соответствующим 00-дноксиматом никеля, подтверждаю, б в о разующемся комплексном соединении никель замещает вооо д р да аминоокснмной формы. Доказано, что диоксиматы никеля щ ет атом имеют пятичленные циклы [1033, !034] (см.
стр. 17). Ст оение дноксиматов никеля подтверждено Тило и Фридрихом [1224 . Чугаев [358! н позднее Пфейффер [1034, 1035] показали, что "Г одна оксимная группа может быть замещена на имино- и метилимино-группу в 04-диокснматах, и строение получающихся соединений никеля остается аналогичным 0>-диокснматам.
В ряде работ Файгля [645], Кульберга [179, !80], Вознесенского [64], Коренмана [156 — 158! группировка атомов получила наименование функционально-аналитической или характерной для никеля: — С вЂ” С— ]! НОХ ХОН Дубский [607 — 609! показал способность никелядаватьвнутрикомплексные соединения аналогичного строения с реагентами, имеющими группировку С вЂ” С— [! ]! Ц вЂ” Х ХОН Известны соединения никеля с диоксимами 1,2-циклогександиона, диоксима бензофенона и 05-бензилдиоксима> 05-бензилдноксима (3), имеющего оксимные группы у атомов угле- рода, не входящих в ароматическое ядро, восстанавливается реак- ционная способность к образованию внутрикомплексных соеди- нений, таких же как с дноксимом 1,2-цнклогександнона (1) [644].
Внутрикомплексные соединения [4[!(Н[л)2 хорошо экстраги- руются органическими растворителями'. Координационное число никеля в этих соединениях равно 4. Диокснматы никеля выделяются (в зависимости от природы взятого 05-диоксима) в слабокислой, нейтральной или слабощелоч- ной средах.
04-Диоксимы, являясь двухосновными кислотами, реагируют с ионами никеля н других металлов как одноосновные кислоты, хо- тя обе константы днссоцнацни а-диоксима очень близки. Соедине- ния никеля с 04-дноксимами, имеющими различные радикалы, со- храняют одно и то же строение Й вЂ” С вЂ” С вЂ” Г4 [! [! Π— Х Х О ['"1 Н Х! Н ! О-еХ Х вЂ” О ]! [! Ц вЂ” С С вЂ” Ц Атом водорода второй гндроксильной группы, как показал Брэ- ди [494], играет очень большую роль в образовании комплексного соединения, давая внутримолекулярную водородную связь. Приведенная структурная формула в настоящее время считает- ся общепринятой [80, 314, 1203!.
Вторая гидроксильная группа не реакционноспособна в комплексных соединениях диоксиматов никеля. Еще Чугаев неоднократно подчеркивал, что соединение никеля с днметнлдиоксимом не реагирует с фенилизоцнанатом, реагентом на оксимную группу, не ацетнлируется при действии уксусного ангидрида [80, 446!. Прочность днокснматов никеля за- висит, таким образом, от наличия четырех циклов в молекуле ди- оксиматов никеля, образующего, по Терентьеву и Рухадзе [314], аналитический узел. На примере соединений днэтилдиоксима и ниоксима [247! видно влияние цнклкческой группировки и стро- ения самого реагента на условия выделения соединений никеля. Оба реактива очень близки по молекулярному весу н строению молекулы СН, СН вЂ” СН вЂ” С вЂ” С вЂ” СНк — СН Нас'~ С=ХОН l НОХ ХОН Нас С.=ХОН ,'! ~ СНа >) нетилдноксим Ниаксим ол.
а, 144,00 Мол. и, 142,08 р Н 5,2 — 10,0 рн 2,1 — сильно 1ттелочиая среда Н >> — мслекулд диоксина. 2 Аналитическая химия никеля 47 Диоксиматы никеля оказались диамагнитными 180, 292, 473, 7901. Все соединения никеля ссс-диоксимами отличаются малой растворимостью в воде, несколько различной в зависимости от строения молекулы оксима. Шарпе и Уикфильд 1П101 объясняют малую створимость диметилдиоксимата никеля особенностью кристаллической структуры этого соединения. Осуществляется связь металл— металл 1643). Кокс 1578) также говорит о планарном строении четырех ковалентных соединений никеля. Наличие связи % — % подтверждено рентгенографическими исследованиями 1438, 447, 10 ас 97). Другую точку зрения высказывает Сегден и Кавел 15391, р ссматривая плоскостную конфигурацию диамагнитных комплекл сов никеля. Авторы предполагают структурную формулу диметилдноксимата никеля без наличия водородных связей, но эта точка зрения не нашла подтверждения в более поздних работах.
Позднее Бэнкс и Андерсон 14391 предположили, что растворимость различных диоксиматов никеля связана с расстоянием между атомами % — %. При переходе от диметилдиокгимата к этилметилдиоксимату расстояние % — % увеличивается и изменяется растворимость производного никеля 1680, 6811.
Это подтверждается также на примере соединения никеля с диоксимом циклогексапдиона, для которого это расстояние равно 3,20 А (вместо 3,24 А у днметилдиоксимата никеля) и которое менее растворимо, чем соединение с диметилдиоксимом. Систематическое изучение наличия водородной связи в диоксиматах никеля выполнено Вотером с сотр. 1]2461. На основании ИК-спектров было показано отсутствие поглощения свободной ОН-группы в комплексных соединениях никеля и довольно интенсивные полосы поглощения этих групп у соответствующих свободных >д-диоксимов.
Для получения более четких спектров авторы дейтерировали группу ОН вЂ” »О[у. Имеется ряд работ 1474, ]006, 1096, 10971, посвященных изучению ИК-спектров диоксиматов никеля, в которых подтверждается наличие водородной связи и отмечается некоторое смещение полосы поглощения ОН- группы в зависимости от природы радикала са-диоксима. Влияние природы лиганда на полосы поглощения ОН-группы для диоксиматов никеля подтверждено в ряде последующих работ 1709, 9101.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
