В.М. Пешкова, В.М. Савостина - Аналитическая химия Никеля (1109092), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Бургер и Руфф 15]8! также подтвердили влияние водородных ' связей на прочность комплексных соединений диоксиматов никеля. Рэндль и Бэнкс 110641 не обнаружили связи [>)1 — Ы) в соединении с несимметричным метилэтилдиоксимом и объясняют это влиянием стерического фактора. В качестве реагентов на никель, представляющих большой практический интерес, следует назвать:диметилдиоксим, ос-бензилдиоксим, диоксим 1,2-циклогександиона, диоксим 1,2-циклогептандиона и >д-фурилдиоксим. Диметилдиоксим — первый иза-диоксимов, нашедших практическое применение, широко применяется в настоящее время для определения никеля гравиметрическим, 18 Таблица 12 Константы кислотной диссоциации и-диоксимов Литера р "о тура Среда и-диаксим рН-тнтроваи не То же 50е>е-ный Дноксан То же » Э Димеп>л- диоксим 25 25 25 39,6 25 30 25 40 >> Э »» 75',4-ный Диоксан То же р — 0 О=О Э» Растворимость » , С10а) 25 С10а) 25 25 25 18 25 18 50»>е-ный Диоксан 25 Э рН-титрование Растворимость 0,1 М На (ОН 0,1 М (Ча (ОН 0,2 М ХНЭ 0,05 М МНЭ 0 — 0,8 М МН> 0,01 М КС10а Э рН-титрование Растворимость рН-титрование Метилдиок сим Метилэтил- диоксим То же 25 75%-ный Диоксан 25 0,1 М )ча (ОН, С10а); 25 То же [51! [439) [439! [730! 144Ц , 12,86 ! 13,55 ! 10,41 10,68 10,60 0,01 М КС10а ! —..о Ниоксим 25 25 РН-татрован не Растворимость рН-титрование То же и=О 40 50%-ный Диоксан 25 75%-ный Диоксан 25 0,1 М )ча(ОН, С)Оа) 25 Э» >> Э » Э 3-Метилни оксим 0,1 М Ма(ОН, С10а); 25 25 Э» »» Э» 25 2о 25 25 25 40 25 25 4-Метали и оксим Диэтилдиок сим » Э Растворимость Э рН-титрование То же Гептоксим Рассчитано по даинмм цитируемых работ.
19 7о%-ный Диоксаи 0,1 М Ма (ОН, С10а) 75%-ный Диоксан 0,1 М )ча (ОН, С10а) 75е4-ный Диоксан 9=О О=О 0,1 М Ма (ОН, С10а) 7504-иый Диоксан ТемпеРату Метод определепии С! 12,19 12,84 12,83 12,45 13, 53 15,5 10,60 10,52 10,45 10,48 10,53 10,59 10,71 10,60 10, 666 12,14 10,51 12,0 13,11 10,55 10,61 13,23 10,54 13,07 10,67 13,93 10,7 10,47 10,71 13,33 [682! [5461 [5Ц [546! [4391 [12401 [44Ц [44Ц [622) [439] [304)е [558! [13]* [730) [2581 [5Ц [44Ц [249) [4391 [439) [439] [439] [4391 [439] [439) [439] [44Ц [44Ц [439) [439) Табл ица 12 [окончание) Темпе.
рагу' Метод определения рК р», С Таблица 14 Литера- тура а.дяаксяи среда Растворимость днметнлдиоксима в воде н других средах 25 рН-титрование ~ 11,5 Температуре, С Л ятера- тура аяйнизил- диоксим а-Фурилди- оксим а-Бензилди- оксим 50>гге-ный Диоксан То же Темпера- , 'С Литера тура [249] Среда ср,да 25 11,6 [249] Вода 25 12,0 [249] титриметрическим и фотометрическим методами; а-фурилдиоксим применяется для экстракцнонно-фотометрического определения никеля; диоксимы [,2-циклогександиона и [,2-циклогептандиона пока не получили большого распространения. Из-за способности образовывать соединения с никелем в кислой среде оба эти диоксима имеют преимущества перед диметилглноксимом при определении никеля в присутствии других элементов.
а-Бензнлдиоксим применяется для фотометрического определения ультрамалых количеств никеля. В табл. [2 приведены константы кислотной диссоциации ряда а-диоксимов. В табл. [3 приведены значения двух констант диссоциации некоторых а-диоксимов, определенные главным образом спектрофотометрическим методом [[[90, !224), а для двух диокснмов [а-фурилдиоксима и гептокснма) также методом распределения [290!. 2,46 2,28 1,96 1,44 3,30 НаОН 0,0008 М 0,008 э 0,04 е 1,0 > 18 18 18 18 ХН>ОН 0,01 М 0,0 э 0,2 э 0,2 э 0,4 э )304] [304] [304] [18] [18) 2,24 2,08 1,99 2,02 25 25 25 18 НЯС! 0,05 М 0,5 э 5,0 э [7) [7] [7] 2,27 2,35 3,21 25 25 25 Таблица 13 Константы кислотной диссоциацнн некоторых а-диоксимов 18 1,92 Спеагрефотаиетрячесяяа иетед Метед распре- деаепяя Тем- пература, 'С Таблица 15 Лите- ратур а графячесяяа расчетямя Реагеят Растворимость рида а-диоксимов в воде !8 Ко !8 Коз !8Ко !8К', !8К,' !8К,', р5 Литература Темпера- , 'С Реактив Димстилдиоксим 10,53 12,11 [258] 2,36 Мстилфенилдиоксим [бензоилдиоксим) Гептоксим Ниоксим 3-Метилниоксим 4-Мсгилниоксим 3-Этилииоксим 7,6-Димпгилниоксим 4-Изопропилниоксим а-Фурилдиоксим Гептоксим 9,90 10,64 Н,50 12,30 11,25 12,20 [1248] [1068, 1248] [767] [443) [443] [443) [443] 1,51 1,24 1,59 1,66 1,83 1,33 2,39 19,5 21,5 25 25 25 25 25 10,40 Ниоксим 10,65 12,16 а-Бензилдноксим 10,12 11,91 20 23 20 20 23 20 23 20 0,1 0,1 0,1 0,1 0 0,1 0 0,1 10,55 10,6 9,80 10,65 10,7 10,75 10,60 10,12 12,0 11,9 11,25 12,10 12,3 12,16 12,40 Н,73 [290) [442) [290! [290] [442) [290] [442[ [290] 0 18 20 25 40 40 50 60 70 80 80 80 100 100 2,56 2,46 2,27 2,32 1,95 2,00 1,74 1,74 1,40 1,28 1,52 1,17 1,10 1,31 [25) [3, 18) [25] 3, 7, 304) Р] [251 [3] [25) [3] [3] [3! [3] [3] [25) 0,8 М 1,0 э 2,0 » 3,0 3,0 4,0 5,0 э 6,0 э 9,0 э 10,0 > 18 25 25 25 25 25 25 25 25 25 1,80 1,74 1,64 1,52 1,46 1,46 1,37 1,30 1,12 1,06 [18] [3041 [304] [304] [304] [304] [304] [304] [304) [304] [3) [3] [3] [3] [3] Для характеристики се-диоксимов как аналитических реагентов большое значениеимеетихрастворимость в воде и других средах.
В табл. 14 и 15 приведены данные по растворимости диме. тилдиоксима и других се-дноксимов в присутствии аммиака, г)аОН н )т)аС[, в табл. 16 — по растворимости в хлороформе, так как этот растворитель наиболее часто применяется в экстракционно-фотометрических методах определения пикеля с указанными реагентами. Таблица [6 Растворимость а-днокснмов в хлороформе и бензоае температура, 'С Реагеиг Растеоритепь Литература Днметилдиоксим Ниоксим Гептоксим а-Фурилдиокс им Соединения никеля с различными дноксимами отличаются по своей растворимости.
Так, например, соединение никеля с несимметричным бензоилметилдиоксимом более растворимо, чем с диметилдиоксимом (табл. 17). Таблица 47 Растворимость (Яг леоль/л) диоксиматов никели в воде 25 20 — 22 20 — 22 25 20 20 20 СНС[а СНС)а С,Н, СНС!, СНС[а СНС) снс4 3,35 3,40 3,49 3,4[ 2,08 Ц72 2,32 [5581 [20) [20] [62[] [290! [290! [290! В табл. 17 приведены данные по растворимости ряда диоксиматов никеля в воде, а в табл. 18 значения рБр для этих соединений. Таблица 18 Значении рьа дноксиматов никели [[а= О) р Температура, р р Реагепг Литература 25 Диметилдиоксим 40 Зтилметилдиоксим Ниокснм 3-Метилииокснм 4-Метилииоксим дизтилдиоксим Гептоксим 4-Метилфеиилдиокскм Беизоилметилдиоксим 25 25 40 25 40 25 40 40 и 23,66 22,70 23,23 23,37 23,27 23,27 28,39 26,96 27,62 26,68 27,20 24,24 26,64 25,74 27,84 2Ц53 [44Ц [20! [44[1 [546! [258] [439] [44Ц [44Ц ! 4411 144[] [44[1 [44[] [439] 144[] [44[) [439] [2581 Температура, 'с р5 Реагеег Литература Диметилдиоксим 25 25 25 30 35 40 45 25 25 Ниоксим Гептоксим 3-Метилииоксим 4-Мегилниоксим 3-Этилииоксим 4-Изопропилниоксим н-Фурилдиоксим а-Бензилдноксим 25 25 3 6,0[ [о,обм) 5,68 5,98 5,86 5,74 5,62 5,51 5,80 6,05 5,5$ 6,02 4,75 6,8[ 6,20 6,15 [20] [4461 [669, 670] [669, 670! [669, 670! )669, 670] [669, 670] [44Ц [44[) 1767) [767) [7671 [767] [44[) [44Ц Успехи определения малых количеств никеля в значительной мере зависят от полноты образования оксиматов пикеля и их способности экстрагироваться органическим растворителем.
В табл. 19 приведены коэффициенты распределения для ряда реагентов. В табл. 20 приведены данные по растворимости дноксиматов никеля в органических растворителях. Устойчивость диоксиматов никеля изучалась методом экстракции (распределения). Этот метод был разработан Рюдбергом, Дирсеном, Силленом [625, 1098, 1151! и в последнее время широко применяется для изучения комплексообразования рида элементов, в том числе днметнлдиоксимата никеля 12901.
Днрсен [62!1 нашел методом распределения общую константу устойчивости диметнлдиоксимата никеля, равную !я рз =- !7,24. Кроме метода экстракции, для определения констант устойчивости диметилдиокснмата никеля использован метод растворимости в зависимости от рН раствора [546]. Чарльз н Фрейзер [5461, Ферпелиус с сотр.
[[240), Пешкова и Бочкова [248, 2491, Бургер [518] использовали для оценки устойчивости комплексных соединений диоксиматов никеля потенциомет- рический метод рН-титрования по Бьерруму. Ввиду малой раство- римости диоксиматов никеля в воде титрование проводилось в вод- но-диоксановых растворах. Таблица 20 Растворнмость днокснматов ннкеля в органнческнх растворителях Таблица 19 Температуре, 'С РЗ Литература Резтент Рестноритень Днметнлднокснм Козффнкнент распределена» СНС!з снсд СНС!з СНС!з, яасыщ. Нзр Комнатная Резтеит Днметнлднокснм а-Фурнлднокснм Ннокснм Гептоксим 0,12~0,02 0,35~0,02 0,11-(-0,04 0,204-0,01 Этнлметнлднокснм Гептокснм Комнатная 25 25 Ннокснм 3-Метнлннокснм 4-Метнлннокснм 3-Зтнлннокснм 3-6-Днметнлннокснм 4-Изопропнлннокснм 4-трет, Амнлннокснм а-Фурнлднокснм [кйз+) [Н!(Нр),) =' (длк Рнзо).
4-(1,3-Тетраметнлбутнл)ннокснм Козффнцнентм распределения ряда а-днокснмов между водой н хлороформом [289! В табл. 2! приведены данные по устойчивости диоксиматов никеля, полученные методом распределения [2901, а в табл. 22 — методом растворимости НЗ). Дирссен н Силлен [6241 методом растворимости получили значение общей константы устойчивости для диметилдиоксимата никеля [я])з — — 1?,23. В табл. 23'приведены данные по устойчивости диоксиматов никеля, полученные методом рН-титрования, главным образом в водно-дноксановых растворах.
Бэнкс и Лапланте [4451 определили константы устойчивости соединений никеля с 4-карбоксн-1,2-циклогександиокснмом для щелочной среды прн 25'С: )цКт для %0 равен 28,74+0,60; [цКз для %0, 'равен 0,76+0,!5; 16Кз для %0', равен 3,67 + 0,73. Диоксиматы никеля образуются прн различной кнслотности раствора. Ниже приводятся вычисленные значения рН, днокснматов никеля. %зе -[- 2Нз0+~% (Н0)з + 2Н'! [Х! (НР)з) [Нт)з ренн [Н рр[ь! з+) О Зк [Хрт) [Н] .= рзУУ КО'(Зз [КН (Нр) ) ')НзР]з ~ СНС!а СНС!з СНС!з СНС!з СНС!з С,Н, С,Н„ сн сн н. Гептан То же з СС!е СС14 Днхлорзтан н.
Гептан То же сс! сс! СНС1. СНС1, С!-1С1з 1,2-Сецес!з СНС1з снсд СНС!, СНС!з СНС! снс! СНС! снс4 СНС! 25 25 25 10,4 15,0 20 25 20 25 30 35 30 35 40 45 50 25 33,3 16,5 25 25 33,3 25 33,3 25 3,07 3,22 3,32 3,32 3,26 3,52 3,47 3,41 3,33 4,22 4,12 4,05 3,95 6,43 6,24 6,08 5,95 5,84 5,22 4,90 3,01 3,70 5,91 5,79 3,08 3,(И 2,25 2,09 4,17 4,49 5,5 6,02 4,75 3,77 6,81 7,18 2,80 2,74 7,18 [И06] [Ноц [201 [621) [4411 [669, 6701 «669, 670] [669, 6701 [669, 670] [669, 670) 1669, 670! 1669, 670! [66, 6701 1669, 6701 1669, 6701 [669, 670[ [669, 6701 [669, 670$ [4381 14381 [447) [44Ч [4381 1438) [438) 14381 [441 1 [706) [Уесь( )' ) 441) ) 7671 [7671 )767) [7671 [7671 [767) )441) [4411 [767! Таблица 21 'Устойчивость диоксиматов никеля, определенная методом распределения [299! 0 = УЛ + О.! О, и - О,З! сз со ео л е Метод Капстанта устеачиинсти Реагент Дирсена— Снллена Ньеррума Ледеиа о г- м о г- сч сз .«сь ео ео со со с с сч с нз ьт си г- о со т о и со со сз сч со со со сч сч со со со со со т оз г 44 СЧ СЗ С4 СЗ С'4 С'4 ГЗ СЗ СЗ СЗ СЗ Г4 ' 3 СЗ С4 .Диметилдиоксим 9,18 8,64 17,82 х 3 Ф о.
я о а со з т со т . со со с4 и-Фурилдиоксим 11,13 10,65 21,78 11,47 10,68 22,15 4,2-Циклогексаидиоидн- оксим .1,2-Циклогсптандионди- оксим со мз сч зй ' си со со сс гз со " а о са оз со ьз нз т сч с з с- оз -с' сч сь Таблица 22 3 сс онз--=ьзозьензоонзсосоонзсо "зз сч гз сч о" оГ сй сч со сч сч .з 'гс сз сч Кз сч сч о! сч сч с.з со Устойчивость дноксиматов никеля, определенная методом растворимости [!3] 0=20 ~ 3'С; и =-О!! ез о е м и зс о и сн Метод и х о о СЗ е! х о л йе со Б х о о л Константа устаееназстн с х о о и и и с х о х о З ид ! Днрсена— Силлена Реагент Иьеррума е. и х 'и и о о Диметилдиоксым ае Ю о .а-Фурилдиоксим Гептоксим и х х о о х о о и и я о о х х о о л! й а-Беизилдиокснм 25, '!2 У7 !а кз !а К !а !34 1а К, !ак, !а 8 !а кз !а К !а Вс !а Кс !а кз !а 64 !а К !а К.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
