В.М. Пешкова, В.М. Савостина - Аналитическая химия Никеля (1109092), страница 24
Текст из файла (страница 24)
Был исследован ряд Ы,Х)-замещенных рубеановодородных кислот как реагентов для фотометрического определения никеля. Дифенилрубеановая кислота [1287, 1290] Сонь — ХН вЂ” С8 — СЯ вЂ” ХН вЂ” СоНь образует с никелем в щелочной среде осадок темно-фиолетового цвета, растворимый в пиридине с образованием растворов розового цвета. Оптическую плотность измеряют при 510 дзмк. Окраска раствора устойчива во времени. Молярный коэффициент погашения 22000'.
Реакции мешают те же элементы, что и в случае рубеановодородной кислоты. Диэтил- (7), диметил- (17) и дибеизоилрубеановодородные (1!1) кислоты [1289 1291[ СзН,— ХН вЂ” С8 — С3 — ХН вЂ” С и В С Н вЂ” СΠ— ХН вЂ” С8 — С5 — ХН вЂ” СΠ— С Нь ьы несколько более эффективны для определения никеля, чем дифенилрубеановодородная кислота, Растворимость в воде соответ- ' Козффнкнент вычислен авторами по результатам, полученным в работе 1!287).
!19 ствующих никелевых соединений ниже, чем соединений с дифеннли с рубеановодородной кислотой. Чувствительность всех трех реагентов в присутствии пиридина одинакова и не превышает чувствительность дифенилпроизводного. Полосы максимального светопоглощения для димегил-, диэтнл- и дибензилпроизводного находятся при 480, 490 и 510 ммк соответственно. Х,!ч['-Диизоамилрубеановодородная [1288[ кислота (сн ) с — сн нн — СЗ вЂ” сз — нн — сн — с (сн ), образует окрашенное соединение с никелем. Молярный коэффициент погашения образующегося соединения при 510 ммк равен 8000 '.
Меркаптокарбоновые кислоты Меркаптоуксусная кислота Н8 — НС~ — СООН образует с никелем комплексные соединения зеленого цвета (в кислой среде) и фиолетового цвета (в щелочной среде) [5571. Второе комплексное соединение, имеющее полосу максимального поглощения вблизи 510 ммк, используется для определения никеля. Устойчивость комплекса никеля [6521 невысока (!я рв = 9,50). Определению никеля меркаптоуксусной кислотой предшествует выделение его из смеси мешающих ионов (обычно в виде диметилдиоксимата), стабильная окраска получается при рН от 8 до 14.
К 20 лл раствора добавляют 1О мл 25%-ного раствора цитрата натрия и 25 лл смеси КС! и НзВОз (14,9 г КС! и 12,4 г НзВОз в 1 л), !О мл 20%-ного раствора реа. гента, раствор ХзОН до рН 11,5 и после разбавления до 100 мл измеряют свето- поглощение на спектрофотометре. Аналогом меркаптоуксусной кислоты является меркаптопропионовая кислота Н8 — СНз — СН, — СООН, предложенная для определения никеля [522).
Спектр соединения с никелем имеет две полосы максимального поглощения: при 330 и при 410 ммк (рис. 20). Первый максимум позволяет определять 0,5 — 10 мкг!мл никеля, второй — 5 — 40 мкгlмл. Медь, свинец, марганец не мешают определению никеля, если их содержание не превышает 100, 50 и 50 мкг соответственно; трехвалентное железо мешает. Окраска растворов развивается мгновенно и устойчива в течение 5 час. Исследовано влияние кислотности раствора на устойчивость окраски соединения никеля Н236[ (рис.
21), При рН 8,7 — 9,8 получается соединение, имеющее устойчивую окраску. К раствору, содержащему не более 0,5 мг!50 мл никеля, добавляют 10 лл 1%-ного раствора 6-меркаптопропионовой кислоты, разбавляют до 90 мл и устанавливают рН 9,1 ~ 0,5. Затем раствор разбавляют до 100 мл, перемешивают его и измеряют светопоглощение при 330 или 4!О лик относительно воды !8911. ' Коэффициент вычислен из данных работы [12881. Никель можно определять с помощью 8-изотиоуреидопропио новой кислоты [1236[.
Реагент гидролизуется, а продукт гидро лиза — 6-меркаптопропионовая кислота — реагирует с никелем Метод быстрый и простой. Реакция может быть проведена в при сутствии алюминия, цинка и пягаа тикратного количества меди. Железо (1П) и кобальт мешают реакции даже в мапых количествах- га а аа ц рн лаа даа ааа д, Рис. 21. Образование меркаптопропионата никеля в зависимости от значения рН водного раствора Молярные коэффициенты погашения ' равны 8300 и 2000 при 330 и 410 ммк соответственно. Условия определения никеля сходны с указанными для предыдущего реагента. Дитизон (дифеиилтиокарбазов) Ионы никеля в нейтральных средах образуют с дитизоном соединение МА, [1140[, растворимое в органических растворителях с фиолетово-коричневой окраской.
При избытке ионов никеля органический слой может окрашиваться в серый, а водный — в зеленый цвет [657[. При рН 6 — 8 дитизон реагирует с никелем с большой скоростью. Дитизон имеет собственное поглощение в области максимального поглощения дитизоната никеля (рис. 22), поэтому. избыток его должен быть отмыт разбавленным раствором [ч[Н4ОН (при рН 10); раствор дитизоната никеля достаточно устойчив. Дитизонат никеля устойчив и к действию кислот, что дает возможность определять никель в присутствии ряда посторонних ионов, взаимодействующих в менее кислой среде.
Элементы, образуккцие более устойчивые комплексные соединения, можно отделить предварительной экстракцией дитизоном т Козффициенты вычислены авторами из данных работы [12351. , аа м ч 60 и. 4а ч м аа Рис. 20. Светопропускание меркаптопро- пионата никеля '- гаа да 9 аа 'о 4а Дитиооксалат калия маг Таблица 47 8-замешенные тиомочевины БББ е 27 000 Чувствительность, в м»сг)смз ' 2 П р и меча н не. Значение е и чувст 8200 вычислены 10 300 6 622 при рН 4 [1301!. К таким элементам относятся серебро, ртуть, палладий, золото, медь, висмут.
Ионы [п (Н[) в 10-кратном количестве " (д ч йу ъ' ф ,7РР 4»ГР У!70 зля 7Д7 Рис. 22. Сзетопоглощение растворов дитизона и дитизоната никеля в хлороформе Бне мешают определению никеля. Ионы Еп", Сс[з", РЬ", Т!' экстрагируются вместе с никелем, но их дитизонаты разрушаются при действии кислот. Ионы Со" всегда мешают определению никеля; мешают Бз и СЬ[ . Применяемая для маскирования ряда металлов винная кислота не мешает экстракции дитизоната никеля [638[.
Ниже приводятся две методики спектрофотометрического определения никеля с удалением избытка дитизона и без удаления [121]. 1. Раствор, содержащий никель, переносят в делительную воронку и нейтра лизуег »Н»ОН, а затем добавляют такое количество ЫН»ОН, чтобы его концентрация была 0,3 1У. Добавляют при встряхивании раствор дитизона в СС]»(6 1О »М)до тех пор пока водный слой не станет бесцветным Объединенные органические экстракты разбавляют хло ормом до определенного обьеьш и про.
мывают порциями 0,5 Ф раствора ]Ч Н»ОН по 3 мл (последняя порция должна быть бесцветной). Оптическую плотность экстракта измеряют при длине волны 665 ммк [П40]. 2. Приблизительно 1О мл анализируемого раствора помещают в делительную .воронку и доводят рН до 8. Прибавляют избыточное количество 6 10 з М раствора Малярные козффициенты погашения дитизонатов никеля и чувствительность реакции вительность из данных работы [!!40!. дитизона в СС!» и содержимое воронки встряхивают ЗО сек. Удваивают объем органического растворителя добавлением раствораСС!», устанавливают рН 6 и еще аз встряхивают 30 сек. Оптическую плотность экстракта измеряют при 620 ммк.
огрещность определения П75»М [862]. Молярные коэффициенты погашения и чувствительность по Сенделу указаны в табл. 47. Дитиооксалат калия КЗ вЂ” С=О ! О=С вЂ” ЗК применяется как реагент на никель !812] с 1909 г. Это соединение было использовано для определения малых количеств никеля в биологических материалах [647[. Реагент достаточно устойчив в растворах, с никелем образует соединение Ь][Аз голубого цвета, при низких концентрациях никеля растворимое в воде. Дли окрашенных растворов соблюдается закон Вера в интервале концентраций 0,1 — 1 мкг!мл Н296[. Реагент чувствителен, но не избирателен.
Определению мешают БЬ"', В!»»», С»[" Со", Сц', Ре", Ре'" Мп", Назч Нй», Ад', Бпн, Бп»У Рб-" Р!з', Хпт», Се»п, Ацп', Т!'и, Т!»тт, 1)бзз' и уОБ». Максимум светопоглощения окра енных растворов комплекса никеля находится при 500 ммк [946]. Окрашенное соединение образуется в широком жнтервале кислотности от рН 7 до 0,1 )(г НС!.
Предельное разбавление 1: 250 000 000. Дитиооксалат используется также для определения никеля в виде комплексной соли тиооксалата никеля и трифенилметиларсония (РЬБМеАз)зЬ]!($,.С,ОБ)з Эта комплексная соль экстрагируется при рН водного раствора 4,0 — 5,0 смесью метилфенилкетона и хлороформа (55: 45). Экстракт окрашен в красный цвет ().и,„, = =- 505 ммк). Определению не мешают ЯЬП», В!ттт, Сг[", Мп", Нй", Ай, Рс[з', Р['и, Хп', Сети, Ацн', Т]', ТРУ и »70" [529!.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
