В.М. Пешкова, В.М. Савостина - Аналитическая химия Никеля (1109092), страница 23
Текст из файла (страница 23)
Для окрашенных растворов комплексного соединения соблюдается закон Бера (659] в интервале 0,06 — 20 мкг %. Окрашенному соединению приписывают формулу %'нАаа [1015], где А — СНэХО . Вероятно, комплексное соединение никеля образуется с полимеризованной формой реагента 1204]: ЗС51,=ИОН = СН, (Н11ОГ0 — С (=НОН) — СН,ННОН. Приготовленному реактиву рекомендуется стоять 24 часа для протекания процесса полимеризацин. Растворы окрашенного комплексного соединения имеют полосу максимального поглощения при 470 ммк (з = 19000). Соединение стабильно при рН ) 12; в присутствии тартрата или комплексона П1 никель не реагирует с формальдоксимом.
Из окислителей наиболее подходящим является кислород воздуха, поскольку другие окислители разлагают полимер. Комплексное соединение устойчиво 2 часа. 2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ НИКЕЛЯ СЕРУСОДЕРЖАШИМИ ОРГАНИЧЕСКИМИ РЕАГЕНТАМИ Днзтилднтнокарбамннат натрия Дизтнлдитиокарбаминат натрия (ДДТК) не имеет преимуществ по сравнению с другими органическими реагентами для определения никеля из-за малой селективности. Ионы меди и кобальта образуют окрашенные соединения с ДДТК и мешают определению никеля. Экстракция ДДТК различными растворителями была изучена Боде [481], он определил период полураспада реагента в зависимости от рН раствора (табл. 43).
Таблица 43 у„..... „ДДТК в зависимости от РН 5,0 4,5 9,0 В,о 0,0 5,5 0,3 ~ 3 3О сек. 1 сек. се к. Период по- лураспада 1,5 мин. 4,9 ннн. 35 дней 1! дней 3,5 дня 8,3 часа 5! мин. !6,5 мин. б та аа Молярные коэффициенты погашения дизтилдитнокарбаминатов меди, кобальта н никеля еаа -Ъ е4 аа аа н са аа Элемент 450 ! зет ! ззв 12850 1260 ! 2230 2260 14340 21520 1720 3910 352!О Медь . Кобальт Никель йа аа Та да ен ааа 114 8* 115 рН 2.0 3,0 4,0 Боде изучил также распределение ДДТК между водным раствором и чегыреххлористым углеродом (рис. 14).
С никелем ДДТК образует комплексное соединение желто- зеленого цвета [ч[А„легко экстрагируемое неводными растворителями. Спектр соединения представлен на рис. 15 [565!. Рис. 14. Кривая распределения Рис. 15. Светопоглонзение дизтилдитио- Л44ТК в системе СС10 — Н50 карбаминатов металлов в хлороформе Был изучен ряд экстрагентов — бромбензол, СНС1„СС1„изоамиловый спирт, из которых последний оказался наилучшим, поскольку фазы быстро расслаиваются.
Кроме изоамилового спирта, для экстракции диэтилдитиокарбомата никеля применяется хлороформ. Комплексное соединение никеля экстрагируется при рН выше 8. Иувствительность реакции высока (е =- 35 200). Единственным, но существенным недостатком реагента является его малая селективность, поэтому он применяется после отделения никеля от сопутствующих элементов осаждением илн экстракцией в виде диметилглиоксимата, хроматографическим методом и др. Совместное фотометрическое определение никеля, кобальта и меди этим реагентом возможно при использовании спектрофотометра [555, 994, 1107!.
Спектральная характеристика диэтилдитиокарбаминатов перечисленных металлов приведена на рис. 15. Полосы максимального поглощения для меди, кобальта и никеля даются при 436, 367 и 328 ммк соответственно. В табл. 44 приведены молярные коэффициенты погашения для этих длин волн. Таблица 44 В качестве экстрагента используют хлороформ. Определению мешают кадмий, ртуть, цинк, олово, так как образующиеся осадки с ДДТК легко флотируются. Из аннонов мешают те, которые обра- зуют комплексные соединения с определяемыми катионами. Опре- делению мешает также висмут.
Ряд мешающих определению катио- нов маскируют цитратом и пирофосфатом. Содержание металлов рассчитывают следующим образом [1107!. Если присутствуют два элемента: [Сн).105 = 7,85 Вем — 0,38 Взее, [НВ 1Оз = 2,86  — О,5О Р [С01 105.=- 8,39 Рзм — 0,93 Вме! ! !4!1 100 = 3,42 Вме — 5,20 Реет. Если присутствуют три элемента: [Сц] 105 = 7,93 Реле 1,03 Взет -0,27 Вз е', [Со[ 105 =- 8,48 Вмт — Ое91 Рзез — 0,67 Рмт: [50 ) 105 =- 3,42 Вмз — 5 19 Веет — 0,08 Вазе.
Методика несколько видоизменяется применительно к опре- делению никеля в присутствии уранил-иона [ 36, 4, 556!. Е еобходимо определять только никель [11071, то его от- деляют от мешающих элементов и затем поступают следующ им об- разом. Эоемезт аю мо 4360 12950 15800 Никель Кобальт Медь . 3920 12500 6060 8930 618 4010 [[4 4 5 аг 47 за Рис.
17. Зависимость образования рубеаиатов металлов от значения рН водного раствора Рис. 16. Светопоглощеиие рубеанатов металлов К кислому раствору, содержащему никель, добавляют 5 мл цитратиого буферного раствора (20%-ный двузамещенный цитрат аммония с добавлением [ЧНаОЙ до рН 9,0 — 9,5; этот раствор очищают экстраицией хлороформом в присутствии диэтилдитиокарбамата), слегка подщелачивают концентрированным [ЧНаОН (избыток 1О капель) и приливают 5 мл 0,20%-ного водного раствора диэтилдитиокарбамииата натрия. Экстрагируют с помощью 10 лл изоамилового спирта 2 мин.
Измеряют оптическую плотность при 385 мик. Для фотометрического определения никеля успешно используются бис-(2-оксиэтил) дитиокарбамат [[300], бис-(оксиэтил)- дитиокарбамат (436, [037] и некоторые другие. Рубеаиоводородиая кислота дитиооксамид и ее производные Растворы рубеановодородиой кислоты бесцветны или слегка окрашены в желтый цвет; они поглощают лучистую энергию в ближней УФ-области до 400 ммк (рис. !6). Комплексное соединение никеля окрашено в голубой цвет, растворимо в пиридине, триэтиламине, диоксане, ацетоне.
Наибольший интерес для фотометрического определения никеля представляет раствор комплекса в пиридине розового цвета. Максимум поглощения находится при 350 ммк (639], при этом реагент не поглощает свет; для растворов соблюдается закон Вера при концентрациях никеля ) ! мкгlмл. Окрашенное соединение никеля лучше всего образуется при рН от 9,0 до [0,0 (рис. [7). В некоторых работах рекомендуется интервал рН 9,5 — [0,5 ([287, [299]. Никель можно определять в водной среде в виде соединения голубого цвета; при этом получаются не истинные, а коллоидные растворы (требуется стабилизация). Такие растворители, как бензол, толуол, хлороформ, не экстрагируют окрашенное соединение. По предположению Енсена (7781, это соединение является полимером; в пиридиновом растворе розового цвета имеется мономер. Метод определения никеля рубеановодородиой кислотой очень чувствителен как в присутствии пиридина, так и в водной среде, но необходимо отделение никеля от кобальта, железа, меди.
Рубеановодородная кислота образует с кобальтом, железом и многими элементами сероводородиой группы и группы сульфнда аммония окрашенные комплексные соединения (см. рис. !5). Это используется для совместного определения никеля, кобальта и меди этим реагентом в водном растворе [7881. Полосы максимального поглощения (рис. [6) находятся для меди при 385 ммк, для кобальта при 370 ммк или 440 ммк, для никеля при 640 ммк (табл. 45).
Таблица 45 Малярные коэффициенты погаиаеиня рубеа- иатоз меди, кобальта и никеля Оптимальным значением рН раствора для определения всех трех элементов является 9,0+ 0,3. Защитным коллоидом служит [%- ный раствор гуммиакации. К раствору, содержащему ионы меди, никеля и кобальта, в колбах емкостью 25 лл добавляют 4 лл защитного копленда, 3 мл !,5 ! О-а 44 водного раствора реагента, доводят рН до 9,0~0,3а н разбавляют растворы до метки. Оптическую плотность измеряют при 385, 440 и 640 лмк. Содержание металлов вычисляют по следующим формулам.
Если присутствует только никель: [Я] 10"=И,2 Ром. Если присутствуют два элемента: [ [Сп[ ° 10а = 7,23 Рма — 3.53 Разо', ] [УИ] 10е =. 12,8 Омо — 3,24 Реза[ [Со].10а = 8,17 Разо — 3,58 Рмо[ [[Ч!] 10е= И,4 Рмо — 0,57 Рма Если присутствуют три элемента: [Со] 10а = 12,1 Резо 3,76 Раа 3,46 Раас~ [50]'10а = И,б Резо 4,08 Разо — 4,50 Рма~ [Сп].10а = — 10,8 Рма — И,О Рмо — 0,30 Ром.
а Для установления рН пользуются боратиыми буферными растворами. И7 Та 5 лица 46 Элемент 500 ЬЗ0 ! 4 500 6450 4070 (2640) 7 ! 50 4580 !970 Кобальт Никель Медь !4000 3!40 (4700) 15 000 Б В гВ сг рн Вл йг СНз — ХН вЂ” С5 — СЯ вЂ” ХН вЂ” СНз П 155] 105-=14,9 Р 118 Чувствительность метода составляет 0,5 мкгlмл 5)!.
Аналогично взаимодействует с никелем )Х,)Х'-бис-(3-диметиламинопропилдитиооксамид) [789[, (НзС), — )Х(СНз) — ЫН вЂ” С5— — С8 — Х)Н вЂ” (Сне)з — Х вЂ” (СНз)з.' Реагент позволяет определять никель, кобальт и медь одновременно [789). Условия определения этих элементов точно Рнс 18, Образование Х,Хьрубеанатов металлов в зависимости от значения рН водного раствора такиеже, как и в случае рубеанатов. Интервал значений рН образо- вания и спектры соответствующих соединений имеются иа рис. 18 и 19. Рнс. !9. Светоноглопсение Х,Хьрубеанатов металлов Молярные коэффициенты погашения комплексов приведены в табл. 46. Содержание элементов вычисляют по формулам на основании измерения оптической плотности растворов при 500, 430 и 365 дзмк.
Если присутствует один никель: Моляриые козффициенты погагпеиия Х,Х'-бис-3-диметнламинопропилрубеанатов Если присутствуют два элемента: [Со].105 = 8,03 Ром — 2,63 Рыо! [Хь) 105 = 16,7 Рню — 7,25 Ром! [Х! ) 105 = 14,8 Рию — 1,95 Рзьь', [Сп] 105 = 7,8 Рзоь — 3 10 Ряю. Если присутствуют три элемента: [Со] ° 105 = — 10,6 Резо — 2,99 Рзм — 1,95 Рььо~ [ХЦ 105.= 16,6 Рьоо — 7,50 Ром+ 0,11 Рзм! [Сп) 105 =- 9,03 Рмо — 7о46 Ром — 3,37 Рию.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
