В.М. Пешкова, В.М. Савостина - Аналитическая химия Никеля (1109092), страница 22
Текст из файла (страница 22)
Определению мешают железо, кобальт и медь в соотношениях к никелю 20: 1, 2: 1, 8:1 соответственно. Рис, 11. Свшопоглощенне 4-метилнио иснмата никеля в толуоле ' Величины а вычислены авторами. 1,2-Циклогептандиондиоксим (гептоксим) — аналог циклогександиондиоксима, образует с ионами никеля комплексное соединение, хорошо экстрагируемое органическими растворителями. Гептоксимат никеля растворим в хлороформе примерно в 10 раз больше, чем диметилглиоксимат никеля (5,6.10 а мола/л [706!).
Предложен [706! экстракционно-фотометрический метод определения никеля этим реагентом с применением хлороформа; медь маскируют тиосульфатом. Остальные элементы не мешают реакции. Интервал значений рН экстракции 3,8 — 11,7. Позднее было установлено [259[, что этот интервал равен 5,4 — 12,75 при определении малых количеств никеля. Предложен метод определения никеля 1,2-циклогептандиондиоксимом в присутствии больших количеств меди (соотношенне никеля к меди равно 1: 1000). Минимальноопределяемая концентрация никеля 0,04 л»кгlмл.
Кобальт, хотя и образует окрашенное экстрагируемое соединение, не мешает из-за низкого коэффициента молярного погашения, если присутствует в соизмеримых количествах (рис. 12). А»»ализируемый раствор, содержащий 1 — 5 лхэ Н1, переводят в делительную воронку емкостью 50 мл, добавляют 1 — 5 л»л 0,02%.ного водного раствора реагента, разбавляют водой до объема 15 лл и устанавливают рН 5,4 — 12,75 раствором ацетата натрия или аммнаяа. После перемешиваниз растворы оставляют стоять 1 час., затем эистрагируют тремя порциями хлороформа по 5 мл каждая 5 мин.на вибрационном аппарате. Хлороформные растворы сливают в мерные иолбочии и доводят объем до 50 лл. Оптическую плотность измеряют при 377 мил относительно хлороформа.
Ультрамалые количества никеля (0,001 мкг/мл) определяют измерением оптической плотности при ) = 263 жжк (в = 2,49 10'). 1,2-Циклодекандиоксим образу- 44 ет с ионами никеля соединение, экстрагируемое изоамиловым спир- Са том [569!. Его растворы в смеси (»у этанола и изоамилового спиртов имеют максимум светопоглощения Са прн 385 и 330 мл»к(е = 4240 и 4830 соответственно). Но этот реагент не лл»» 4»»»» 45»»,лл» имеет преимуществ перед диметилдиоксимом. Из других менее распространенных диоксимов изучены фенилдиоксим и анизилдиоксим[261[(см. стр.22,106). Соединение никеля с фенилдиоксимом хорошо извлекается органическими растворителями (бензолом, хлороформом, днхлорэтаном) при рН от 5,2 до 9,0.
Молярный коэффициент погашения при измерении с синим светофильтром (см. рис. 8) (л„~б„,а.н = 428 ммк) равен 4500. Добавление пиридина немного повышает чувствительность реакции (в = 5700). Для экстрактов соблюдается закон Бера в интервале концентраций 1 — 100 жкг/10 жл хлороформа. Анизилдиокснмат никеля экстрагируется при рН 6 — 11. Полоса максимального поглощения лежит при 350 мжк (и = — 8000) (см. рис. 8). Наилучшим экстрагентом является хлороформ.
Закон Бера соблюдается в интервале концентраций 2 — 100 мкг [ч[1/10 жл. Пирс и Пфлаум [1029! для фотометрического определения никеля применяли оксимидоксим. Образующееся соединение никеля растворяется в кислотах, щелочах и формамиде. Его природа не выяснена.
Кроме того, для фотометрического определения никеля был предложен циклогексантриоксим [685! НОН ИОН Рис. 12. Светопоглощенне гептоисимов металлов в хлороформе 'У ХОН Образующаяся при добавлении реагента к раствору никеля суспензия при рН 3 — 6 стабилизируется желатиной. Максимум поглощения находится при Х =- 560 ммк. Чувствительность реакции 6 мкг!мл Х!.
Мешают Со", Си', Геа', Определение никеля диоксимами в присутствии окислителей Днметилдиоксн м В щелочной среде в присутствии окислителя никель образует с диметилдиоксимом интенсивно окрашенное и красный цвет соединение [641). Кривая светопоглощения показана на рис. 13 (соединение получено в присутствии ЫН,ОН и )ч)аОН) [260, 7681.
Вероятно, состав комплексов, образующихся через разные промежутки времени, неодинаков. Одно соединение содержит два моля диметнлдиоксима на один атом никеля, другое — четыре моля диметилдиоксима на один атом никеля. Диметилдиоксим в присутствии окислителя был использован для фотометрического определения никеля [10891. В качестве окислителя использовались бром [381, 571, 920, 942, 966, 989, 11301, иод [713,: 29, 7551, персульфат аммония 197, 774, 9431 и др.
Была изучена устойчивость возникающей окраски в водном и зтанольном растворах и влияние некоторых посторонних ионов на светопоглощение комплексного соединения никеля [9661, исследовано влияние количеств диметилдиоксима на светопоглощение [714). Никель можно определять в присутствии марганца, железа, меди, кобальта, при использовании тартрата натрия для маскировки [7251.
Более подробно изучено влияние меди и кобальта [2601. При высоких концентрас'Лг ' циях медь и кобальт мешают оп- ределению никеля и по своему гг влиянию на величину светопоглощения раствора никеля 200 частей меди соответствуют двум частямникеля,300частей кобальта — пяти частям никеля. Реко-. мендуется отделять никель (П) в виде диметилдиоксимата с последующим определением его дигр метилдиоксимом в присутствии окислителя. Рис. 13. Светопоглощение водного раствора диметилдиоксима (!), диоксимата никеля в присутствии окислителя в аммиачной среде (2), никельдиметилЗг)1 Я,лми диоксимата в присутствии окислителя в щелочной среде (3) НО Определение никеля при окислении иодом )257).
К 20 мл испытуемого раствора, содержащего 0,005 — 0,1 мг 50 в мерной колбе емкостью 50 мл, добавляют 0,5 мг 0,05 М раствора иода, 0,5 мл 0,05 М этанольного раствора диметилдиоксима, 25 мл 1 й! раствора щелочи и объем доводят водой до 50 мл. После перемешивания измеряют оптимальную плотность раствора на фотоколориметре ФЭК-М, ФЭК.Н.52, 54, 57 или фотомегре, Эталонные растворы готовят аналогично, обязательно при таком же исходном объеме раствора, содержащего никель, и соблюдая укаэанный порядок прибавления реактивов.
Определение никеля при окислении бромной в о д о й !1106). К раствору, содержащему 5 мкг Х1, добавляют !О капель бромной воды, такое количество концентрированного раствора ХНгОН, которое необходимо для полного исчезновения окраски брома, и еще избыток его 1 мл, Затем. добавляют к охлажденному до комнатной температуры раствору 1 мл димегилдиоксима и разбавляют водой дообъема 25 мл. Через 5 мин. измеряют оптическую плотность растворов. Сендел рекомендовал в каждом случае подбирать длину волны, учитывая, что наивысшая чувствительность достигается при 450 ммк, но при 550 ммк растворы дольше сохраняют во времени неизменную оптическую плотность.
Оптическую плотность измеряют с зеленым светофцльтром, Для определения никеля по другому варианту переносят слегка подкисленный раствор, содержащий 1Π— 150 мкг %, в колбу емкость 100 мл, добавляют 1 мл бромной воды, 4 мл концентрированного раствора 74Н4ОН, 35 мл 95э7э-ного этанола и 20 мл 1гюного этанольного раствора диметилдиоксима. Раствор разбавляют водой до метни и измеряют оптическую плотность на фотомегре с зеленым светофильтром.
Определение никеля при окислении персульфат о м а м м о н и я )97). В мерную колбу емкостью 100 мл помещают исследуемый раствор, содержащий не менее 5 миг никеля. Раствор нейтрализуют 5 мл 57юного раствора КОН, взбалтывают, приливают 10 мл Зг(-ного раствора персульфата аммония и вновь перемешивают. После этого приливают при перемешивании 10 мл щелочного раствора диметилдиоксима (1э7г-ный раствор реагента в бэ4-ном растворе КОН). Через 2 — 3 мин. содержимое качбы разбавляют дистиллированной водой до метки и измеряют оптическую плотность. Другие диоксимы Другие а-диоксимы также могут быть использованы для определения никеля в присутствии окислителей.
Наиболее изучендиоксим циклогександиона. Окислителями могут быть иод, бромная вода, персульфат аммония [2651. Иод и персульфат аммония дают наи более интенсивное и устойчивое окрашивание растворов. Определение никеля диоксимом циклогептандиона возможно в присутствии окислителя в щелочной среде (рН вЂ” 11,3), создаваемой аммиаком [6491. Оптическая характеристика соединения напоминает характеристику для соединения с днметилдиоксимом и диоксимом циклогександиона [695!.
Начальный спектр принадлежит метастабильному комплексу с полосами максимального поглощения прн 445 и 530 млгк, Окраска становится стабильнее, если для подщелачивания раствора до рН 12,1 вместо аммиака использовать ХаОН. При этом сразу получается комплекс с полосой максимального светопоглощения при 457 — 600 ммк. По чувствительности гептоксим и ниоксим превосходят диметилдиоксим (табл. 42). Таблица 42 Малярные коэффициенты погашения диокснматоа никеля 7эаа к с — с — ») Х ~Х~ ОН диоксин 2,6-Диацетилпиридилдиокснм (7) и фенил-2-пириднлкетокснм '(11) (741] дают в слабощелочных растворах, содержащих никель, желто-оранжевую окраску.
с-» ) — с ) — с-с ) НОХ ХОН ИОН В присутствии окислителей периодата калия, иода, брома, двуокиси свинца образуются соединения голубого цвета(для диокснма) и серо-голубого (для моноокснма). Моляриые козффицненты погашения для первого соединения равны 20600 (при 403 ммк) и 14200 (при 585 ммк), а для второго †90 (при 587 ммк). Отношение никеля к оксиму в обоих соединениях составляет 1 : 3. Потенциометрическим титрованием установлено, что реакция протекает по уравнению: ЗХ1а»+ 2МпО" + 4Н" — » 3111~' + 2МпО, + 2НаО. Окисление никеля периодатом было изучено методом нзомолярных серий: Кпа++ ЗО .,'-2Н+ — » Н1аа+ ЗО + НаО.
Для диокснма, представляющего собой смесь стереоизомеров, не удалось установить соотношение никеля к реагенту, но для монооксима оно оказалось равным 1: 3. В выделенном в чистом виде диоксимате никеля соотношение никеля к реагенту равно 1: 2. 113 3 диалитииссиаи лилия нинели 112 Диметилдиоксим 443 536 Гептоксим 443 531 Диоксим циклогександнона 443 537 14 000 6 100 15 300 6 400 !5 000 5 700 Никель (П) окисляется в присутствии зтих окснмов легко почти всеми окислителями при рН 7 — 9,5, а висмутатом натрия — даже в уксуснокислой среде. Можно определить никель с никотинамидооксимом Н232] СН, В щелочной среде (рН 10,5 — 11,5) в присутствии иода получается окрашенное в голубой цвет воднорастворимое соединение, для его растворов соблюдается закон Бера в интервале концентраций 0,3 — 10 мкгlмл. В присутствии окислителей, обычно кислорода воздуха, никель определяют при помощи формальдоксима (СН, = ИОН), который был рекомендован Дениже [591].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
