В.М. Пешкова, В.М. Савостина - Аналитическая химия Никеля (1109092), страница 21
Текст из файла (страница 21)
рис. 8). Соединения с а-фурилдиоксимом в видимой области спектра характеризуются достаточно высоким коэффициентом молярного погашения (е = 19000, Х = 435 ммк). Это дает возможность определять малые количества никеля. Большое различие в растворимости соединений никеля с этими диоксимами в воде и хлороформе позволяет разработать высокочувствительные экстракционные методы определения никеля. В ультрафиолетовой области спектра опредепению мешает поглощение самих реагентов.
Поэтому избыток а-бензоилдиоксима реэкстрагируют раствором щелочи. При такой операции [2521 а-фурилдиоксимат никеля разрушается. Реакция образования комплексного соединения никеля с а-фурилдиоксимом подробно изучена Галером, Митчелом и Меллоном [6971. Они установили, что полная экстракция диоксимата хлороформом наблюдается в узком интервале рН раствора от 7,5 до 8,3. В качестве экстрагентов были исследованы хлороформ, 1,2-днхлорбензол, диэтиловый эфир, этилацетат, четыреххлористый углерод.
Полярные растворители, как н.амиловый спирт, изоамиловый спирт и некоторые другие, не экстрагируют а-фурилдиоксимат никеля. Минимально определяемое абсолютное количество никеля составляло 10 мкг. Дальнейшее изучение было выполнено Пешковой с сотр. [2551, Тейлором [12201, Стантоном и Купом [!1851. Ямасаки [12941 подробно изучил сам реагент и отношение его изомеров к различным ионам металлов. Тейлор [12201 исследовал влияние различных ионов на кинетику реакции никеля с а- фурилдиоксимом и установил, что при концентрации щелочных металлов 0,1М для количественного экстрагирования необходимо увеличивать продолжительность встряхивания. Пешкова и сотр. [2521 показали, что в присутствии, например, 1У винной кислоты экстракцию микрограммовых количеств никеля следует проводить не менее чем 15 мин.
[2521. Было установлено [2521, что при концентрации этанола, равной 20% по объему, чувствительность реагента возрастает;без этанола е = 19000, в присутствии этанола е = 22000. Это можно объяснить изменением диэлектрической постоянной среды [2641. для определения никеля с помощью а-фурилдиоксима можно рекомендовать следующие условия: в делительные воронки помещают анализируемый раствор, содержащий 0,03 — 5,00 мкз никеля, доводят рН раствора до 9,0 — 9,5 т по универсальной индикаторной бумаге добавлевием, '0,15т14 раствора двухзамещенного фосфата натрия, оставляют стоять на 15 мин.
и экстрагируют диоксимат, в зависимости от количеств никеля, 2,5 или 5 мл хлороформа, встряхивая 15 мин. на вибраторе. Светопоглощение хлороформных экстрактов измеряют при 435 — 438 ымк относительно хлорофомиого раствора, прошедшего все стадии обработки, яо не содержащего никеля. Никель можно определять, измеряя оптическую плотность суспензии а-фурилдиоксимата никеля, стабилизованной 1%-ным раствором желатины, при 480 ммк [12961. а-Бензилдиоксим как реагент для экстракционно-фотометрического определения никеля изучался японскими исследователями 11239,12941. Оптимальноезначение рН для полной экстракции соединения никеля находится в 47з области (8,8 — 11,4) [1239!.
Избыток реагента в экстракте удаляют раствором шелочи. Минималь- Р ная определяемая концентрация никеля равна 1 мкг/мл. Кривая светопоглощения экстракта соединения никеля с й а-фурилдиоксимом показывает [2511, что оптическую плотность можно измерять при длинах волн гг гг га гг 275, 388 и 406 ммк. Для работы Сеггелжлиие зпганзла, г выбрана первая полоса погло- Рис. 9. Влиииие этанола иа экстракиию щения, избыток а-бензилдиокси- а-бензилдиоксимата ийкеля ма удаляют раствором щелочи. Добавка этанола улучшила экстракцию а-бензилдиоксимата никеля (рис.
9). Минимальная определяемая этим методом концентрация никеля равна 1 10 ' мкг!мл. т При повышении рН раствора до !О происходит разрушение окрашенного соединения, которое вновь образуется при добавлении уксусной кислоты. 105 Если никель определяют а-бензилдиоксимом в присутствии ко*бальта и меди, которые образуют окрашенные экстрагируемые комплексы, то экстракт обрабатывают раствором едкой щелочи: соединение меди удаляется полностью, кобальта — частично.
Но изза низкого молярного коэффициента погашения соединение кобальта не мешает определению, если присутствует не более чем в 10-кратном количестве. Для определения никеля поступают следующим образом: В делительные воронки емкостью 50 нл помешают анахизируемый раствор, содержащий 0,005 — 5 мка никеля, добавляют 2 мл 10%-ного раствора тартрата натрия — калия, 2 мл 0,02%-ного раствора и.беизилдиоксима,'содержащего 0,002% едкого патра, и этанох в таком количестве, чтобы содержание его в водном растворе было не менее 20%. Содержимое воронки перемешивают и встряхивают с 5 мл хлороформа 2 мин.
на вибрационном аппарате. После разделения фаз (через 1 — 2 мин.) осторожно отделяют водный слой пипеткой и контролируют полноту экстракции по величине рН водного раствора по. .еле экстраиции, которая должна находиться в интервале 8 — 11. Хпороформный экстракт промывают двумя порциями по 5 мл !М МаОН 2 мив. Оптическую плотность хлороформного экстракта измеряют при 2?5 лмк относительно хлороформа, обработанного в условиях, указанных выше, и содержащего такие же количества взятых реагентов (ио без никеля).
Другие диоксимы Для экстракционно-фотометрического определения никеля применяются воднорастворимые оксимы: диоксим циклогександиона и его производные 4-метил-, 4-изопропил; диоксим циклогептандиона и циклопентандиона (см. стр. 15,27).Эти реагенты менее чувствительны, чем а-бензилдиоксим. Относительно ббльшая растворимость реагентов в воде и широкий диапазон значений рН полной экстракции соединения никеля способствует их успешному применению в анализе. 1,2тЦиклогександиондиоксим как реагент для фотометрического определения никеля не применяется достаточно широко из-за низкой растворимости его комплекса в хлороформе. Джонсон и Ньюмен 1800, 8011 пытались использовать реагентдля отделения никеля, применив бензол как экстрагент. Диоксимат собирается на границе двух фаз. Определение заканчивают визуально после реэкстракции никеля в водную фазу, сравнивая полученную суспент зию с серией эталонов. Такое окончание определения связано с малой расторимостью соединения почти во всех органических растворителях, за исключением хинолина, а также фенола 19771.
В отличие от неполярных органических растворителей, оптическая плотность хинолиновых растворов никельдиоксимата непостоянна до Х =- 425 ммк, поэтому рекомендуется измерять оптическую плотность в области длин волн А = 436 ммк, где е - —— = — 1400, хотя при измерении в ультрафиолетовой области метод более :чувствителен (рнс. !0). 100 Влияние кобальта можно устранить маскировкой цианидом 18011 или экстракцией комплексного роданида этилацетатом или смесью амилового спирта и эфира.
00 070 400 400 000 Л. нмн Рис. !О. Светопоглощение раствора ниокснмата никеля в хинолнне Из синтезированных 4.метил-, 4-изопропил-, 4-тетраамино-, 3-атил- и других производных 1,2-циклогександиоксима наиболее перспективными оказались два первых ввиду простоты их синтеза и довольно высокой растворимости в воде (для 4-метилпроизводного она равна 3,4 г!л, для 4-изопропилпроизводного— 0,75 г!л) и высокой растворимости их соединений с никелем в неполярных органических экстрагентах. Бленди и Симпсон 14781 исследовали 4-метилциклогександиондиоксим (рис.
11) и разработали фотометрический метод определения никеля, основанный на экстракции толуолом соединения никеля (е = 3300 при Х = 365 ммк). Экстракция проводилась при РН водного раствора 5,0 — 5,5; соединение никеля образуется при рН 3 — 7 в присутствии ванадия, меди, тория, железа, хрома. Метод позволяет определить 5 мкг %/25 мл с ошибкой .+ 1,2%. Анализируемый раствор, содержащий 5,1 мха никеля, помещают в делительную воронку емкостью 50 мл и добавляют небольшое количество 20%-ного раствора винной кислоты для предотвращения гидропиза ионов (Ген+, А!а+, Ст"); затем добавляют 1 лл!0%-ного раствора ацетата натрия и разбавляют до объема 80 мл дистиллированной водой. Вкстрагируют соединение никеля 25 ны тохуопа (очищенного от тиофена) при встряхивании в течение 2 мин.
После рассхаивания фниьтруют толуольный раствор через бумажный фильтр и измеряют его оптическую плотность при 355 ньчк. Экстракция комплексного соединения никеля с 4-изопропил-1,2- циклогександиондиоксимом изучалась рядом исследователей 1479, 767, 9161. Можно осаждать сначала никель зтнм реагентом из водного раствора [7671, а затем извлекать осадок хлороформом, толуолом 14791, ксилолом 19161.
Преимущество кснлола — его малая растворимость в воде, высокая скорость экстракции оксимата. четкое и быстрое разделение фаз, большая величина коэффициента 107 распределения комплексного соединения (»[ = 1000), в 5 раз превышающая коэффициент распределения в случае использования хлороформа (»( = 210). Оптимальный интервал рН при экстракции 7 — 8; максимальное светопогло/» щение наблюдается при Х = »(»г = 335 жмк (и = 5000) и при 385 мжк (в = 4000)'. 46 В делнтельную воронку помещают анализируемый раствор, содержащий 1Π— 150 лхг Х1, н создают рН 7добавлением 10 ил 1»14 раствора ацетата аммония, затем добавляют 2 мл насыщенного раствора диоксима.
Объем раствора доводят до 100 ыл (есл» объем раствора будет) 100 лл, то на каждые дополнительные 100 лл раствора добавляют по 2 лл рве~вора диоисима). Через 30 мнн, добавляют 10 лл исилола, встряхнваютсодержимое воронки 2 мин. (если объем раствора превышает 500мл, то встряхивают более 2 мнн.). Зистрант отделяют и измеряют его оптическую плотность при 383 лмк. Реагент при рН 7 почти весь находится в водной фазе н измерению не мешает (его коэффициент распределения равен 0,46). Оптическую плотность измеряют относительно раствора, полученного аналогично, но не содержащего нниеля.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
