В.М. Пешкова, В.М. Савостина - Аналитическая химия Никеля (1109092), страница 19
Текст из файла (страница 19)
Большего внимания заслуживает метод титрования гидроксиламина броматом калия, впервые введенный Фурманом и Флагом [696) (грамм-эквивалент никеля равен 1/24 его атомного веса). Гидрокснламин окисляют до азотной кислоты избытком бромата, который затем восстанавливают арсенитом, а избыток арсенита оттитровывают броматом в присутствии метилового оранжевого как индикатора. Более точные результаты дает применение хлористого брома [517): ьц1зОН -'; ЗВгС! -,'— 2Н 0=1(НОз .~- ЗНВг 1- ЗНС1.
Возможно определять микрограммовые количества никеля. К раствору, содержащему 75 — 250 мкг никеля в 25 мл, добавляют 0,2 ма 1а~а-ного,'раствора диметилдиоксима и 1 мг 2У ННаОН. Раствор кипятят 5 мин. и после охлаждения фильтруют через стеклянный фильтр )тй 3, промывая горячим насыщенным раствором димегнлглиоксимата никеля н 5 ма воды. Осадок растворяют в 6 мз горячей 20ага-ной НС! и промывают фильтр еще двумя порциями НС! по 6 мж Фильтрат собирают в колбу Эрленмейера и кипятят его 1 мвнб после охлаждения раствор помещают в специальный сосуд Шулека для бромирования и разбавляют водой до 100 — 150 мл.
Чтобы избежать влияния кислорода воздуха, в сосуде растворяют 0,5 г КНСОз. К раствору добавляют хлористый бром (ВгО + кр 2Вг + ЗС! + 6Н+ = ЗНзО+ ЗВгС1), раствор встряхивают и охлаждают в течение 15 мин. Затем добавляют!О ма свежеприготовленного бай-ного раствора иодида калия и выделившийся иод оттнтровывают тиосульфатом. Разработан [3061 ванадатометрический метод определения никеля при помощи днметилглиоксима. Осадок диоксимата никеля растворяют в 75/ На50а и окисляют 0,02й/ раствором УзОз (50а)з, вводя его в избытке, который оттитровывают раствором соли двухвалентного железа. Грамм-эквивалент никеля в этом методе составляет 1/6 его атомного веса. Результаты, полученные этим методом, всегда завь!шены; впрочем этого можно избежать, если раствор стандартизировать в условиях проведения опыта. Предложен ряд методов косвенного определения никеля диметилдиоксимом.
Они основаны на растворении диоксимата никеля в кислотах, например в НС!: Н(Ощз — ' 2НС1= Н!С!з + 2НОщ К осадку добавляют избыток 0,05/т' НС1 при нагревании [Г0251 и оттнтровывают избыток НС! по метнловому оранжевому. Смирнов [2971, проверив этот метод, установил, что переход окраски раствора в слабо желтый цвет в конечной точке неясен и предложил считать концом титрования момент появления розоватой суспензии. Чугаев [3581 считает, что на разложение 1 моля диоксимата никеля должно расходоваться 2 грамм-эквивалента кислоты, Смирнов [297) экспериментально установил, что расходуется 4 грамм-эквивалента кислоты. Он объяснил это протеканием реак.
цнн ЬВ(НО) -,'- 2Нз50а=2НРгп Н,ЗОа -1- Ы150з. Однако, по данным Джонсона и Фрайзера [803), основность оксимного азота слишком мала, чтобы могли образовываться соли. Для массовых определений никеля в рудах разработан [174) ацидиметрический метод с использованием в качестве индикатора метилового оранжевого. На 1 грамм-эквивалент никеля также затрачивалось 4 грамма-эквивалента кислоты. Протекают следующие реакции [!91: 81(НО)з+ 4НС1 — 2!.(зО= — КДС!з+ 2ЯНзОН НС! -1-2СНз С(НОН) СО СНз. Перечисленные методы не применяются широко, поскольку имеют довольно существенные недостатки, Во-первых, ошибка в результатах очень велика вследствие того, что при взаимодействии с НС! образуется монооксим и солянокислый гидроксиламин не всегда количественно.
Во-вторых, метод применим для узкого интервала количеств никеля, поскольку появление суспензии диоксимата при нейтрализации наступает тем раньше, чем больше общая концентрация соли никеля. Никель можно определять с помощью других оксимов. Миронов [9651 предлагает оксидиметрический вариант окончания определения никеля фенилдиоксимом, дифенилдиоксимом и другими оксимами. 3. ДРУГИЕ ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ Немногочисленные прямые методы титрования никеля, основанные на реакции нейтрализации, как правило, применяются для определения довольно высоких его концентраций в чистых растворах, при этом получаются сравнительно мало точные результаты. Растворы солей никеля, содержащих аннан сильной кислоты, могут быть оттитрованы растворами щелочей в присутствии крезолфталеина [592) или фенолфталеина 13411. Более точно точку эквивалентности можно установить потенциометрически [487). В тех случаях, когда никель присутствует в виде солей слабых кислот или кислот средней силы, применяется метод обратного титрования Аналитическая зинки никеля 67 [1321.
Осажденную гидроокись никеля растворяют в избытке титрованной кислоты; избыток кислоты оттитровывают по метил- оранжу. Еще один вариант ацидиметрического косвенного определения никеля предлагают Дубский и Хауер [608!. Никель из раствора его солей осаждают дицианодиамидином. Осадок после промывания на фильтре оттитровывают соляной кислотой по метиловому красному. Грамм-эквивалент никеля равен '/, его атомного веса.
Из косвенных методов, основанных на реакциях окисления— восстановления, следует отметить следующие. Никель, как и многие другие катионы, может быть осажден в виде оксалата из раствора, содержащего этанол или муравьиную кислоту (3014 по объему). Осадок растворяют в серной кислоте и при нагревании оттитровывают раствором перманганата 1586, 824!. Метод довольно точен, но не селективен. Никель можно осадить антранилатом натрия [П571 или 8-оксихинолином И[581. Полученные осадки растворяют в кислотах, бромируют смесью хлорамина В и бромида калия; выделившийся бром определяют иодометрически.
Осадок антранилата и 8-оксихинолината никеля после растворения в.кислотах можно оттитровать броматом потенциометрическим методом 18441. В аммиачном растворе ионы никеля образуют с гексаванадатом аммония осадок %(5[Н,),Ч,Оы или %(5[Н,),Ч,О„[3251. После растворения осадка в серной кислоте добавляют финилантраниловую кислоту и титруют ванадат солью Мора. Ошибки не превышают 0,1 мг. Аналогично ионы никеля осаждают в виде %,(ЫН,),(АзО~)э и после растворения в кислоте мышьяк (у) отгитровывают иодометрически 13721. Метод не уступает по точности диметилдиоксиматному.
Титриметрические методы, основанные на реакции осаждения (комплексообразования) никеля, как правило, являются прямыми. Ионы никеля осаждают раствором ферроцианида калия из растворов, не содержащих минеральных кислот. Окончание титрования устанавливают с использованием электродов [4251 Р1 — % или Р1 — ЯС. Ионы меди и благородных металлов восстанавливают свинцовой амальгамой в сернокислой среде 14241 (РЬ" удаляется одновременно в виде РЬЯНО,); железо (П) и железо (П[) маскируют фгоридами. Осадку приписывают следующий состав 14241: ЗК,Х! [ге [С[ч)в[в Яз [Ре(С[я),1. Тананаев и Левина 1309! подробно исследовали титрование никеля раствором ферроцианида калия и установили, что следует применять эмпирический титр ферроцианида; найденный авторами состав осадка отличается от теоретического— К4%э [Ее(С1Ч),1,.
98 Феррицианид образует с никелем всегда осадок постоянного состава %,[Ее(С5[),[м что позволило разработать амперометрический мегод титрования никеля 1194, 347, 3481. Раствор соли никеля в присутствии ацетата можно оттнтровать двузамещеиным фосфатом аммония. Состав осадка 5[Н4%РО, + %,(РОД,. Прибавляют избыток фосфата, который оттитровывают солью цинка потенциометрически [8671 или амперометрически 18501. Может быть использовано образование мал ораствори мого соединения %(Ру) 4(ЗС5[), [602, 8!41.
К раствору, содержащему никель и пиридин, добавляют избыток роданида аммония, который оттитровывают затем по методу Фольгарда или меркурометрически в присутствии днфенилкарбазона [11791. Богнар [4841 рекомендует для определения никеля растворять его пнридинроданидное соединение в 1А' Н.БО, и оттитровывать выделившийся роданид нитратом ртути (П) в присутствии ксиленолового голубого ЧБ.
Определению мешает кобальт и все элементы. образующие осадки или комплексные соединения с роданидом.Титрование растворомдиэтилдитиокарбамината натрия возможно лишь после отделения никеля диметилглиоксимом от мешающих элементов [11321. Предложено два варианта потенциометрического титрования — с Ад-электродом и визуальное, в присутствии эфира, флотирующего комплексное соединение никеля [7721. Известен амперометрический вариант титрования [2181. Дитизон также используется как титриметрический реагент на никель. Определение ведут в присутствии ацетата, последовательно встряхивая раствор соли никеля с порциями днтизона в хлороформе до получения чисто зеленого экстракта 1130! или ведя титровавие в присутствии Со" в качестве индикатора 16181. Рубеановодородная кислота, а также антранилат натрия используются для амперометрического титрования никеля 11051.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
