В.М. Пешкова, В.М. Савостина - Аналитическая химия Никеля (1109092), страница 20
Текст из файла (страница 20)
Титрование никеля с использованием в качестве осадителя селенита рекомендуется проводить кондуктометрически 1595!. Метод спектрофотометрического титрования раствором 1-нитрозо-2-нафтола в 1Ч,К['-диметилформамиие дает возможность определить никель и медь при их совместном присутствии.
Титрование меди проводят при 600, а никеля при 525 ммк [12!41. Способность ионов никели образовывать стабильный комплекс с а,а'-дипиридилом была использована для титриметрического косвенного метода определения никеля. К раствору соли никеля добавляют избыток а,а'-дипиридила, который титруют 0,[Ж раствором А85[Оа в присутствии 2!э-ного раствора К,Б,Ом Красно- коричневый осадок комплекса серебра с дипиридилом растворяют в кислоте и ионы серебра оттнтровывают па методу Фольгарда [540!.
Для установления конечной точки при титриметрическом опре. делении никеля часто используют кондуктометрический 1?23, 734, [0201, турбидиметрический [6611, гетерометрический 14801, объемно-центрифугатный 1!2381 методы. Никель определяют кулонометрнческим методом [9041. 7~ зз Глава ФОТОМЕТРИ ЧЕСКИ Е МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕН И Я НИКЕЛЯ Никель, обладая незаполненной б-оболочкой, образует интенсивно окрашенные соединения с бесцветными и цветными реагентами. Гидратированные ионы никеля также имеют зеленый цвет. Поэтому имеется большое число прямых методов фотометрического определения никеля.
Ниже рассмотрены наиболее распространенные или перспективные методы '. 1. ОПРЕДЕЛЕНИЕ НИКЕЛЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ОКСИМОВ Для фотометрического определения никеля наиболее часто применяются диокснмы и гораздо реже монооксимы. Никель образует с диоксимами два типа соединений: !) внутрикомплексные соединения двухвалентного никеля (МА,), плохо растворимые в воде, но лучше растворимые (следовательпо, экстрагирующиеся) в органических растворителях; 2) соединения, растворимые в воде, образующиеся в щелочном растворе в присутствии окислителя; никель проявляет валептность + 3 (+4).
Определение никеля (П) оксимамн Д иметилдиоксим Внутрикомплексное соединение никеля с диметилдиоксимом ярко окрашено, мало растворимо в воде. Метод определения никеля основан на измерении оптической плотности суспензии диметилдиоксимата никеля в эфире !1007!. Спектр суспензии диметилдиоксимата никеля, снятый на спектрофотометре Ямасаки [1295), представлен на рис. 7. Суспензия стабилизируется добавлением к эфиру этанола и коллодия. Метод рекомендуется для анализа медно- никелевых сплавов. ' Чувствительность методов дана ло иритериюСендела !64П, Бланка !431, а где это возможно, приведены рассчитанные малярные коэффициенты погашения соответствующих окрашенных соединений.
Сплав растворяют в ННОз, удаляют окислы азота, раствор нейтрализуют аммиаком до перехода нинеля и меди в аммиачные компленсы. Затем раствор подогревают, добавляют 15 мл !его-ного этанольного раствора диметилдиокснма и переносят в делительную воронку, Раствор охлаждают под краном и встряхивают с 15 мл эфира. Весь осадок диметилдиоксимата никеля переходит в слой эфира, Водный слои отбрасывают. Эфирный слой дважды пРомывают водой и пеРеносат в зу кювету для измерения оптической плотности, куда добавляют 5 мл этанола и 5 мл коллодия. После разбавления эфиром до определенного объема измеряют оптичесную плотность полученной суспензии. 1!а Недостатком этого метода яв- р4 г ляется необходимость работать с легколетучим эфиром и не очень йу устойчивой суспензией.
Юца и Лангейм (816! исследовали па 4рр 455 убр уур Д, и ° фотометре спектральную характеристику суспензии, полученной в вод,ом растворе,' опреде. нли Ря' 7 Светопоглощенле суспензий диоксиматов никеля максимум светопоглощения (к = 553 ммк), изучили влияние же- ' латины как стабилизатора, влияние ее собственного поглощения, а также влияние на устойчивость суспензин различных электролитов. Воспроизводимость результатов равна ' 0,1ете; для суспензии соблюдается закон Вера в интервале концентраций от 0,5 мг !ч!!50 мл до 0,025 мг Иг!/50 мл (в =- 1600). Кобальт образует слабо окрашенное растворимое соединение, причем интенсивность окраски его зависит от времени. Обычно небольшие количества кобальта не принимают во внимание. Если же содержание кобальта соизмеримо с содержанием никеля, то следует его собственное поглощение вычитать из поглощения исследуемых растворов, а в случае более чем 7-кратных количеств отделять предварительно экстракцией в виде (ХНа)з(СО(3С!т))е! смесью амилового спирта н эфира.
Цинк не мешает определению; перманганат-ион следует восстановить сульфитом. Железо (1Н) и хром (1!1) отделяют ацетатным методом. для определения нинеля поступают следующим образом. К нейтральному раствору, содержащему 0,5 — 0,025 мг никеля в колбе емкостью 50 мл, добавляют растворы: 2,5 мл !%-ного ХНзОН, 1О мл !0%-ного !4НзМОз, 2,5 мл 1%-ного эта. польного раствора диметилдиоксима, 1 мл 1%-ного раствора желатины н все лере. мешивают. После этого раствор разбавляют водой до метки и измеряют оптическую плотность на фотометре с зеленым светофильтром.
Диметилдиоксимат никеля склонен флотироваться на поверхности раздела водной и органической фаз !29, 160, 1193, 1201!. Это использовалось для увеличения чувствительности обнаружения никеля. 101 Методы, основанные на измерении оптической плотности стабилизированных суспензий, не получили такого широкого распространения, как экстракционные методы с применением неполярных органических растворителей. Чугаев ]358] отметил, что диметилдиоксимат никеля растворим в этаноле, эфире, бепзоле, хлороформе, уксусной кислоте, пиридине и др. Растворы в этих растворителях окрашены в оранжевый цвет, который отличается от цвета кристаллов диметилдиоксимата.
Им впервые были сняты спектры поглощения ряда диоксиматов никеля в метаноле [355]. Позднее [440] была дана более подробная спектральная характеристика хлороформного раствора диметнлдноксимата никеля (табл. 41). Таб лица 41 Мслнрные кооффициенты погашения диоксиматов никеля !50, 4401 7«макс соединен«а с инкелем. ммл е,л 10" Не«ге«с 265 ° 24,5 327 4,58 378 3,4'5 265 23,5 333 Лимстнлдиоксим 1,2-Цн1слогсьсанднонднокснм 383 з,о7 24,9 2.3 5,05 330 4,05 374 50,0 373 9,9 361 10,9 406 51.0 293 10,4 38', 19,0 435 1,2-Цнклогептанднондноксии х-бснзнлдиоксни л-Фурнлдиокснм 102 Впервые экстракция диметилдиоксимата никеля использовалась не для фотометрического определения, а для отделения никеля от других элементов, в частности,при определении никеля в граните [1!Об].
Экстракционный метод был применен для фото- метрического определения никеля и присутствии кобальта [732]. Экстракция производилась хлороформом из лимоннокислых растворов. Бабко и Михельсон [2!] подробно исследовали условия экстракцин, определили растворимость диоксимата никеля в ряде органических растворителей. Кроме того, эти авторы установили, 3 ЕЮ 3Ю 4!о Анализируемый раствор, содержащий 50 — 130 мкг никеля, помещают в делительную воронку, добавляют 20 мл 25«4-ного раствора тартрата натрия (в случае, если анализируемый материал содержит железо) и 2 мл НН«ОН (уд.
в. 0,91). Затем добавляют 1О мл 5',4-ного раствора днметилднокснмата натрия и встояхввают 1 мии. с 30 мл СНС12. Экстракт сушат добавлением 2 г Хаа80а в колбе Йрлеимейера емкостью 50 мл и измеряют светопоглощение на фотометре с фиолетовым светофильтром. 103 что соотношение водной и органической фаз не влияет на успех экстракции. С помощью радиоактивного изотопа ]х]!йз было показано, что, начиная с концентрации 2 мкг в 300 мл водного раствора, никель экстрагируется хлороформом количественно [583].
Коэффициент распределения диметилдиоксимата никеля в системе СНС1а — Н,О равен 230 [2б3]. Существенным недостатком следует считать малую растворимость самого диметилдиоксима в воде. Было предложено [1002] использовать щелочной раствор диметилдиоксима. Избирательность фотометрического опреде- 27 ления никеля такая же, как и гравиметрическогометода. Однако такие элементы, как ко- гу балы и медь, образующие довольно хорошо растворимые в воде соединения, мало препят- 1 ствующие выделению осадков диметилдиоксимата, все же экстраГИруЮтея В ВИДЕ дИОКСИМатОВ. ',, ' - А~с Но дноксиматы этих элементов легко реэкстрагируются щело- Ллл Л,лма чами, аммиаком и тиосульфатом натрия.
Рис. 8, Светопоглощение хлороформ- Несмотря на высокую изби- ных соединений никеля рательность, экстракцнонно-фо- е — с есин«дно«самом; 2 — с «-беиаилдаоктометрнческий метод не получал ""'", г — е«-зуй А ° ° распространения до работ Нильша [999, 1000, 1001, 1004], который обратил внимание на высокую чувствительность метода при измерении оптической плотности в ближней ультрафиолетовой области спектра (рис.
8) в области длин волн 330 — 380 ммк. Это позволило уменьшить количества определяемого никеля с 250 мка (Бастингс) до 5 мкг (Нильш). Нулевой хлороформный раствор должен содержать диметилдиоксим, так как, по данным Кристоферсона и Сендела [579а], реагент заметно растворим в хлороформе (0,052 а/л) и его растворы поглощают лучистую энергию в области поглощения соединения (350 — 380 ммк). В дальнейшем экстракционио-фотометрический метод определения никеля диметилглиоксимом развивался в направлении увеличения его чувствительности путем использования более далекой ультрафиолетовой области спектра. В нашей лаборатории изучалась возможность определения ультрамалых количеств никеля диметилдиокснмом с использованием самого коротковолнового максимума поглощения диоксимата (Х = 265 ммк, е = 24500). Избыток реагента, поглощающего в этой области и экстрагирующегося хлороформом, удалялся реэкстракцией 0,1й[ раствором щелочи.
Предложенная методика позволяет определить 0,05 мкг/5 мл никеля. а-Ф урилдиоксим и а-бензилдиоксим Чувствительность метода определения никеля в виде диметилдиоксимата с экстракцией хлороформом при измерении оптической плотности в видимой области спектра (е = 3430 при Х = 374 ммк) уступает чувствительности метода с использованием других дноксимов (см. табл. 41). а-Фурилдиоксим и а-бензилдиоксим образуют с ионами никеля комплексные соединении, характеризующиеся высокими коэффициентами молярного погашения в видимой (а-фурнлдиоксим) и ультрафиолетовой областях спектра (см.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
