В.М. Иванов, К.А. Семененко, Г.В. Прохорова, Е.Ф. Симонов - Натрий (Аналитическая химия элементов) (1108930), страница 24
Текст из файла (страница 24)
Показана возмояеность потенциометрического титрования миллиграммовых количеств натрия риствором цинкуранилацетата в 85— 95%-ном зтаноле с использованием натрий-селективного стеклянного электрода 7епа 20 И227!. Определению не мешают эквивалентные количества калин. ВОЛЬТАМНЕРОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЬ1 . Полярография. На ртутном капающем электроде четкие волны восстановления ионов натрия можно наблюдать только на фоне солей или гидроксидов тетраалкиламмония. Впервые это было показано Я.
Гейровским еще в 1935 г. Гидроксиды рекомендуется получать перекристаллизацией соответствующих солей и пропусканием через колонку с анионитом Даузкс-1 в ОН-форме [629] или обработкой оксидом серебра(1) [749!. Пропорциональная зависимость меи1ду высоток волны натрия и его концентрацией наблюдается, например, на фоне 0,1 М раствора (СНа)еб]ОН (рН 3 — 13) в интервале 2 10 а — 1 ° 10 а М [630!. Потенциалы полуволны на различных фонах приведены в табл.
39, 40 (отн. нас. к. з.). Восстановление иона натрия на ртутном злектроде протекает практически обратимо, предельный ток имеет диффузионный характер. Это показано результатами измерений с помощью классической, Таблица 39 Величины потенциалов полуволп натрия на равличпых фонах Е1/2 В Фен Литература [463] [464[ [464] [682] [464] о,(м Кс н ) с н сн ] мс[ о,)м (с нй ну о,(м (сн„) н) 0,1М (Сень)е (ЧС101 0,1М (Сень)е ИОН или 0,1М (Снк)е КОН в 50%-ном этаноле 0,1М (Сень)1 ХС101 в ацееолнтрило 0,1М (СеНь)1ХС10е в диметилформамиде 0,1М (СеНь)1)чс101 в диметилсульфоксиде — 2,12 — 2,И вЂ” 2,И вЂ” 2,И вЂ” 2,08 [682] [И 25] [И25! — 1,92 — 2,07 — 2,09 Таблица 40 Нотенциалы полуволиы натрия на фоне (СНе),ХОН в приеутетвни равличных комплекеонов [53] Е1/2, в АЕ'/" АЕ,/, нв " и,/„в Фон Фен п р и и е ч а н и е.
хцА — уричпл-я,к-днукеуснкк кнелочн; згтд — этнленелнкель-дп -12-кикнеетнл)тетрауксуеннн киеппте; НЗА — ннернлетрнукеуснан кислота; * раенеечь паченцпален полукопны до н пепле кпеденнп кенплекеепа. переменнотоковой полярографии, циклической хроновольтамперометрии [630! и осциллографической полярографии П89, 666, 857!. В табл. 39 приведены величины Е/, натрия на различных фонах.
Как видно, природа фона практически ке влияет на величину Е/,. В присутствии органических растворителей (зтанол, ацетонитрил и др.) наблюдается небольшое смещение Е/, в область более положительных значений, Очень близкие значения Е./, имеют ионы и других щелочных металлов. Так, например, на фоне 0,1 М (С2Не),ЕС[О„в диметилсульфоксиде рубидий имеет Е,/2 — 2,09 В, л калий — 2,12 В [1125!. Исключение составляет ион лития, который восстанавливается при потенциалах, примерно на 0,2 В более отрицательных. Это приводит к тому, что в реальных объектах возможно определение только суммы натрия и калия. Из-за различия коэффициентов диффузии точность определения невысока.
Суммарное содержание натрия и калия (при известном соотношении их концентраций) предлагается определять на фоне гидроксида фенилтриметиламмония [699]. На этом фоне натрий образует волну при тех же потенциалах, что и калий. В соответствии с величинами коэффициентов диффузии высота волны натрия в 1,22 раза меньше высоты волны калия. При равных концентрациях (мг/мл) высота волны калия составляет 72% от высоты волны натрия. Это позволяет провести расчет суммарного содержания натрия и калия по общей волне.
Иногда лучшие результаты получаются при применении спиртовых или диоксановых растворов фонов, так как в этом случае в присутствии эквивалентных количеств щелочных металлов образуются волны равной высоты. Предприняты попытки получить одинаковые диффузионные токи натрия и калия в смешанных растворителях [445]- В 80%-ном этаноле отношение диффузионных' токов составляет 0,76; 0,70, а в 80%-ном диоксане диффузионные токи эквивалентных количеств натрия и калия равны, но волны плохо выражены.
Методами классической и переменнотоковой полярографии изучено поведение натрия и других щелочных металлов на фоне 0,1 М (СНз)ее[ОН в присутствии нитрилотриуксусной кислоты, ЭДТА, циклогексан-диамин-г],Б,Х,Х-тетрауксусной кислоты (ЦДТА) и урамилдиуксусной кислоты [53]. В присутствии всех указанных лнгандов восстановление натрия протекает обратимо, волна имеет диффузионный характер.
Установлено, что образуются комплексы 1: 1. Наиболее прочные комплексы образует ЦДТА, для натрия 19 К =- 3,79 ~ 0„12. В этих условиях наблюдается разделение пиков натрия ( — 2,25 В) и калия (-2,16 В) на веременнотоковых полярограммах, а литий до разряда фона не восстанавливается. Пока— иана возможность определения при совместном присутствии натрия и калия, натрия и цезия ( — 2,14 В), натрия и рубидия ( — 2,11 В). К сожалению, интервал допустимых соотношений концентраций не указан, но, судя по величинам Еьл он весьма невелик.
Определение 10 з М натрия в присутствии 10-кратного избытка калия возможно на фоне (С,Н,) г[7, содержащем [ (В(СзНз)з И80]. Для определения натрия в присутствии А[, Са, Ре и других тяжелых металлов в качестве фона рекомендуется 0,1 М (СНз)зг[ОН или (СзНз)з))[ОН в 50%-ном этаноле [464]. Образующийся осадок гидроксидов можно ве отфильтровывать. Высота волны натрия с Е, = = — 2,08 В пропорциональна концентрации натрия в интервале 2-10 ' — 8 10 з М.
Этот же фов применен для полярографического определения ~>0,1% натрия в природных н технических силикатах И240]. 0,05 — 0,35 г тонкоизмельченной пробы, садоржащей около 0,005 г суммы оксидов натрия и калия, смачивают подой в платиновом тгшле, прибавляют 3— 4 мл 40%-ной НР, 5 — 10 капель НС)Оз или конц. НзбОз и 5 — 10 капель 55%-ной Н РО4. Смесь выпаривают, не допуская кипения, на песчаной бане до исчезновения белых паров, затем проваливают для полного удаления РзО,. По охлаждении к остатку прибавляют 4 — 5 мл горячей воды, нагревают 5 мий, затем прибавляют еще 4 — 5 мл воды, переносят а мерную колбу вместимостью 25 мл и разбавляют до метки водой.
При содержании РезОз ~( 0,5% пробу раалагают беа НзРОз и осадок не проваливают, только перед окончательным разбавлением до 25 мл вводят 2 — 3 капли НДО,. К 10 мл полученного раствора прибавляют 0,5 — 1 мл гндроксида тетраметиламмония (рН среды 10 — 12), перемешивают и полярографируют от — 1,5 до — 2,2 В. Содержание суммы натрия и калия определяют методом добавок. Другие 10 мл раствора упаривзют в елатиновом тигле с 4 — 5 каплями конц. НС)О и 2 — 3 каплями гидроксида тетраметиламмония до появления белых гюров НС)Оз, по охлаждении остаток переносят зтанолом в пробирку, центрифугируют, осадок перхлоратов калия и тетраметиламмония нромывают зтанолом, содержащим 10% НС!Оо затем растворяют а горячей воде, по охлаждении разбавляют до 10 мл водой и полярографнруют.
Натрий определяют по разности. (Реагент гидроксид тетраметиламмония очищают от натрия,. калин и кальция злектролизом на ртутном катоде при 4 В и хранят в пластмассовой посуде.) Для определения г1ар]Оз н лекарственных формах используют волну восстановления МОз на капающем ртутном электроде на фоне 0,2 М раствора хлоркда калия в присутствии 0,02 М НС[ (рН 1,8) [881]. Высота волны пропорциональна концентрации ннтрнта натрия в интервале 2 10 з — 2.10 ' М.
Погрешность определения 2,4— 2 7% (и = 10). Полярографически определяли натрнйвкаучуках [462], природных и технических силикатах, содержащих железо И240], воде, циркулирующей в промышленной установке И263]. Сумму натрия и калия определяли в огнеупорных материалах И51], алюминатных растворах без предварительного отделения алюминия, вефелиновых концентратах, опеках и шламах [382]. Результаты согласуются с данными гравиметрического анализа и эмиссионной фотометрии пламени. Сумму натрия и калия определяли также в водах [445, 768, 1070 — 1072], сумму обменных натрия и калия определяли в почвах (3, 444, 445], стеклах [749]. Инверсионные методы. Высокая электроотрицательность натрия делает невозможным применение твердых электродов, поэтому ивверсионные методы для определения натрия используются редко. Однако следует заметить, что первые попытки определения натрия по току растворения амальгамы появились на заре инверсвонных методов И89, 857].
Принципиальная возможность определения щелочных металлов методом инверсионной вольтамперометрии основана на восстановлении в неводной среде до металла и сравнительно высокой растворимости в ртути [460]. Анодные пики всех металлов, кроме лития, совпадают. Разработаны методики определения суммы натрия и калия (10 ' — 10 '%) в Нг[Оз, НР, а также методики определения до 10 ' — 10 з г этих металлов в пленках 8(Оз. Анодный пнк натрия при — 1,68 В (относительно Нп-анода) наблюдали при растворении амальгамы, полученной электролизом при — 2,2 В на фоне 0,025 М раствора (С Нз)зг[1 в ДМФА И73].
Потенциалы анодвых пиков других металлов имеют весьма близкие величины К вЂ” 1,67, КЬ вЂ” 1,60 В, Сэ — 1,58 В, Ь! — 1,94 В И73]. Аналогичные результаты получены в работе И74]. Амперометрическое титрование. Описана методика биамперометрического титрования натрия с двумя поляризованными электродами по реакции осаждения его в виде оксалата в среде изопропинола [641. В качестве индикаторных электродов .использовали медный амальгамированный вращающийся микрокатод и медный перфорированный анод с большой поверхностью. Четкие перегибы на кривых титрования наблюдали при потенциале 1 В.
Возникновение тока в цепи обусловлено переходом ионов меди с анода в раствор и восстановлением их на катоде, перегибы на кривых титровапия возникают за счет изменения электропроводпости раствора вследствие осаждения определяемых ионов. Раствор определяемого выцестэа (0,1 — 0,01 М) готовят з колбе вместимостью 50 мл; В стакан для титроаания помещают 1 — 5 мл этого раствора, (5 — 10 мл иаопропанола, ваодят электроды, устанавливают напряжение т В и титруют порциями по ОД вЂ” 0,2 мл 0,05 М раствором щавелевое кислоты а иаопропаноле. Вта методика пригодна для титрования смесей солей натрия и калия при соотношении 10: 1 — 1: 10, а также смесей солей натрия, калия и лития при соотношениях 10: 10: 1, 5: 5: 1, 1: 1: 2, 1: 1 „5 н 1: 1: 16. При титровании смесей первым титруется натрий.
Погрешность при титровании натрия не превышает 1 об для бинарных смесей и 2ейе — для тройных смесей. ДРУГИЕ ЭЛЕКГРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ Кондуктометрическое титроваиие. Описан метод кондуктометрического титрования, пригодный для определения натрия и калия при совместном присутствии, основанный на переведении их хлоридов в гццроксиды с помощью АдзО и последующем титровании спир-товым раствором НС104 И027]. К 5 ил прибавлшот алаяшый АззО а количестве (в г), равном числу миллиграмм-акаиаалевтов натрия и калин, ьстряхнаают $0 мин, фильтруют, промывают 5 мл воды, 5 мл этанола и фильтрат разбавляют до 250 мл этанолом. 50 мл полученного раствора переносят з ячейку н титруют 0,1 М раствором НС(Оз в этаиоле. На кривой титрования наблюдается два скачка.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
