В.М. Иванов, К.А. Семененко, Г.В. Прохорова, Е.Ф. Симонов - Натрий (Аналитическая химия элементов) (1108930), страница 22
Текст из файла (страница 22)
Предложено изготовлять натрий-селективный электрод из стекла с добавкой 2 — 8% ТааОа (сплавляется стекло при 1620 — 1670' С) и до 3% скопцов Са, Ва и РЗЭ [838]. При рН 12 этот электрод характеризуется К„„и =- 1,4-10 ' и Кме„п,+ =- 8.10 '. Показано, что замена натрия на литий резко увеличивает селективность электрода по отношению к натрию, но потенциалы электродов из литиевых стекол устанавливаются медленно. Кроме того, эти, электроды характеризуются довольно широкой областью водородной функции, что делает невозможным их применение для работы с разбавленными растворами натрия.
Зти недостатки отмечены для электрода из стекла, содержащего 104% ЬгаО, 22 6% А[хОаи 67%810„ обладающего высокой селективностью относительно натрия П269), Сопоставлены девять сортов стекол, применяемых для изготовления натрий-селективных электродов [634, 635). Лучшие из них обладают пределом обнаружения рг[а 6 и характеризуются выполнением электродной функции в интервале рр[а 0 — 4. Время отклика колеблется от 80 до 300 с при уменьшении концентрации натрия от 10 е до 10 ' М. При концентрации натрия в интервале от 10 а М до 1 М воспроизводимость результатов составляет 0,01 — 0,02 р5[а. Теоретическая электродная функция выполняется при условии рН ) р5[а + 3' Ки. х = 1 10 '. «абзаца 88 Интерканы рп, к которых к эавкекмостк от кокцентрацкк катран кмполннетен электродная фуакцкн ддн знекгредок 1 — 1Ч [1269] экеакрод чя«сь м пг и 4,5 — 10,0 5,0 — 10,0 6,0 — 10,0 7,0 — 10,0 4,5 — 10,0 5,5 — 10,0 7,0 — 10,0 8,0 — 10,0 10 « 10 « 10 « 4,0 — 10,0 4,5 — 10,0 5,5 — 10,0 6,5 — 10,0 5,5 — 10,0 7,0 — 10,0 8,0 — 10,0 9,0 — 10,0 для электродов Š— ]У в интервалах концентраций натрия 10 ' — 10 «, 10 ' — 5.10 «, 10 « — 10 ' и 10 г — 5 10 «М соответственно.
Иаучена селективность перечисленных выше четырех электродов относительно К, Ад и ХН«[1270]. Отмечено, что Кь„х увеличивается при увеличении концентрации ионов калия. Так, для электрода Вайоше1ег С502 Кьнк соответственно 2.10 «и 1.10 «в 0,1 мМ и 0,5 М растворах КС]. Стеклянный натрий-селективный электрод Огюп 96 — 11 сохраняет электродную функцию в интервале рр[а от 1 до 3 при рН 10. Характеристики некоторых электродов промышленного изготовления. В настоящее время известны электроды Гомельского завода ЭСЛ-51-05 [470], ЭСЛ-51-04 [88]„зарубежных фирм ОНоп 96-11 [617], ОНоп 94-11 А [580, 617[, Вес]гшап 39278 [617] и др. Высокой специфичностью обладает электрод ВесЬпап 39278, но для его изготовления применяют исключительно тугоплавкое и труднообрабатываемое стекло.
Кроме того, этот электрод характеризуется довольно большим временем отклика и заметной чувствительностью к ионам водорода. Охарактеризована селективность электрода Весйпап 39278 относительно хлоридов К, 5[Н«, Са, Ва, Мд и сульфата магния [1229]. В интервале рЯа от 1 до 2 при ионной силе, равной 1, наклон градуировочного графика составляет 33, 56,7, 57,3, 57,8, 58,8 и 58 мВ соответственно в присутствии хлоридов К, г[Н~м Са, Ва, Мп и сульфата магния.
По степени влияния на натриевую функцию электрода ионы можно расположить в ряд Н ) Ап) К ) ЕЛ ) ВЬ) ХН«) Мд) ) Са [302, 335 — 337]. Изучена селективность четырех типов стеклянных натрий-селективных электродов (Весйпап 39278 (1), Е]ЬСЕА 33С (П), Огюп 94-11 (Ш], Васйошегег С 502 (ЕЪ')) относительно ионов водорода И269]. Передиэмерением электроды5дней выдерживают в 0,1 М растворе ХаС], а затем последовательно по 5 мин в растворах, содержащих от 1-10 «до 0,1 М ХаС].
Установлены интервалы рН, в которых показания электродов не зависят от концентрации ионов водорода для растворов с различными концентрациями натрия (табл. 38). При рЕ] 9,54 электродная функция выполняется Ионную силу рекомендуется регулировать с помощью сульфата магния [889]. Потенциал натрий-селективного электрода Огюп 94-11 А устанавливается быстрее, чем для других натрий-селективных электродов, выпускаемых промышленностью [580]. В интервале рг[а 3 — 4 наблюдается хорошая корреляция теоретического и экспериментального градуировочного графиков. Недостатком электрода является то, что определению натрия мешают эквивалентные количества калия (погрепшость 6%), хотя Кн«к = 1,4.10 «. Довольно высокой воспроизводимостью результатов характеризуется электрод СХА 33 [793].
Для 1 10 «М раствора г[аС] (20' С) значение рг[а через 10 ч равно 3,000, через 18 ч — 2,993. Величина рН не влияет на результаты определения р5[а при условии рН ) ) рХа + 4. В этом случае погрешность не превышает 1%. В щелочной среде линейная зависимость сохраняется в интервале р5[а 0 — 5. Определению натрия не мешают 1000-кратные количества ге«+, ге«+, М8«", Нд«+, Сп~, ЯН«~, 100-кратное количество кальция„10-кратное количество калия, эквивалентное количество лития. Электроды ЭСЛ-51 гомельского завода характеризуются умеренной селективностью, но они отличаются низким сопротивлением, малым временем установления потенциала, хорошей воспроизводимо- стью потенциала во времеви для одного электрода и от электрода к электроду.
Электрод ЭСЛ-51-05 пригоден для определения натрия в интервале рр[а 0 — 4 [470). Наклон градуировочного графика составляет 53 — 55 мВ, относительное стандартное отклонение 0,06. Время установления постоянного значения потенциала 5 мин. Определение рекомендуется проводить при рН ~ 7, кислые растворы предварительно обрабатывать с помощью М80 или СаО. Определению не мешают 100-кратные количества Са, Мй, Ва, 10-кратные количества Е 1, Е[Н+„С] „Вг, 7, ХО«, С]О„НСО,, СО~~ 80,, НзВО„ОЕЕ, эквивалентное количество калия.
Электроды ЭСЛ-51-04 и ЭСЛ-51-05 применены для определения натрия а карналлнте и продуктах его обезвоживания [441]. Для повышения селектявности в раствор вводили стандартный раствор ХаОН, создающий требуемую величину рН 10 — 12, и ЯаС]. Из испытанных вариантов определения натрия — грэдуировочного графика и добавок — более точным оказался второй: при определении 7,8— 23,9 % 5[аС] относительное стандартное отклонение составило 0,059 †,021 соответственно при навеске карналлита 0,2 г.
Сравнена правильность результатов трех способов прямого потенциометрического определения рМа с помощью стеклянного электрода [955]. Сравнивали метод градуировочного графика, модифицированный метод «нулевой точкиэ и дифференциальный потенциометрический метод. Лучшим при определении натрия в интервале рХа 1 — 4 оказался последний, худшим — первый способ. Электродная функция выполняется при условии рН = рХа + 4,5. Е]арушение электродной функции замечено в присутствии более чем 20-кратного избытка калия, аммония и болеечем 1000-кратного избытка кальции.
85 Показано, что стандартное отклонение при определении натрия, характеризуемое отношением стандартного отклонения потенциала электрода к коэффициенту наклона градуировочного графика, лимитируется погрешностью измерительного прибора (799]. Величина минимально определяемой концентрации натрия с помощью стеклянного электрода обусловлена переходом катионов щелочных металлов (главным образом лития) из стекла (774]. Для кати видов серийных электродов отклонение от нернстовской функции электрода наблюдается при концентрации натрия <20 мкг/л. Влияние РН незначительно сказывается прн РН э 10,5 и использовании диэтяламина для создания щелочной среды. За счет применения аминов создается фон 0,1 мкг/л натрия.
Время отклика электрода зависит от температуры: при понижении температуры от 45 до 8' С время отклика увеличивается вдвое, но при этом уменыпаются помехи за счет присутствия лития. При правильном выборе условий можно определять натрий при концентрациях ~~ 0,07 мкг/л. Изучено влияние температуры на результаты определения натрия в 0,02 М растворе диизопропиламина [716].
Аномальная зависимость результатов измерения при концентрации натрия 1 нг/мл при повышении температуры до 60' С объяснена откликом электрода на резкое изменение активности протона при повышении температуры. Для получения правильных результатов рекомендуется проводить измерения при низких температурах (желательно охладить раствор до 0' С), при этом одновременно уменьшаетсн влияние ионов щелочных металлов, переходящих в раствор из стекла. Другие мембранные натрий-селективные электроды. В последние годы предложен ряд других мембранных натрий-селективных электродов. Описан мембранный электрод из поливиннлхлорида и трикрезилфосфата (927].
Предложен проволочный ионоселективный электрод, пригодный для определения натрия с помощью полевого транзистора И218]. Электрод работает аналогично биологическим мембранам. Устойчивые показания наблюдаются в течение недели. Наклон градуировочпого графика составляет 19,5 -~ 0,4 мВ/р5]а. Платиновую проволочку покрывают ионоселективной мембраной (25— 100 мг моненснна, 0,33 г поливинилхлоркда и 0,89 мл ди-и-октиладипината или ди-н-октилфталата растворяют в 13 мл тетрагидрофурана). Толщина образующейся пленки 100 — 300 мкм.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
