В.М. Иванов, К.А. Семененко, Г.В. Прохорова, Е.Ф. Симонов - Натрий (Аналитическая химия элементов) (1108930), страница 25
Текст из файла (страница 25)
Первый скачок соответствует титрованию ]т[аОН, второй — КОН. При этом, хотя сила обоих оснований в этаноле одинакова, ХаОН титруется как слабое основание, а КОН как сильное,что обусловлено одновременным протеканием реакции осантдения и кислотно-основной, вследствие чего электропроводность быстро уменьшаетсн. Для уменьшения ошибок следует учитывать, что )ЧаОН плохо вымывается спиртом, а при долгом пролгывании на фильтре может протекать реакция с углекислым газом воздуха.
Поэтому рекомендуется в одной порции пробы определить общее содергкание ЯаОН и КОН в фильтрате 0,1 М раствором Е!С10, по метиловому оранхсевому. Во второй части пробы коццуктометрически определяют только калий, а содерятание натрия затем находят по разности. При соотношении концентраций натрий: калий от 1: 5 до 5: 1 максимальная погрешность +-2% отн., при соотношении от 1: 10 до 10: 1 ~5% отн. Кондуктометрически можно титровать р(ау (или Кз) в ацетоне или ацетонитриле раствором хлорида лития в этаноле или ацетоне [801].
Из-аа блнзкой растворимости хлоридов натрия и калия (в ацетоне 4.16 з и 8.10 з М соответственно. в ацетонитриле 1,5.10 ' и 2,4 10 з М) определить натрий в присутствии калия невозможно. Титрованиго не мешает кальций, мешает барий. Разработана методика кондуктометрического титрования 0,046 — 2,3 мг натрия, основанная на осаждении в виде цинкуранилацетата, растворении осадка в воде и титровании раствором НС1 1671].
!'1ренмущество этого способа перед другими заключается в том, что соотношение натрий: ацетат раино 1: 9, поскольку в осноне титрования лежит реакция 9 СН,СОО + 9 Н' =- 9 СНзСООН. К 1 мл пробы прибаэляют 3 мл раствора реагента ($0 г кристаллического цинкурапилацетата и 6 г 30%-ной СЙзСООН е 50 мл воды или 30 г препарата и 3 г 30%-ной СНзСООН а 50 ил воды), оставляют иа 2 — 3 ч (при малых содержаниях на 4 — 6 ч), центрифугируют (5 мин, промывают осадок 4 — 5 раэ порциями по 3 л~л 06',4-ного атанола, яагыщенного реагектом, 2 — 3 рааа по 3 мл эфира.
Растворяют в 50 мл волы и титруют. Предложен микрокондуктометрический метод титрования и. 10 ' М натрия в виде натрийцинкуранилацетата 0,2 М раствором НС1 И8]. Осадок получают и растворяют в специальном микрососуде, 2 — 4 мкл полученного раствора переносят в капиллярную ячейку с вплавленным Рг-электродом и титруют. В бидистилляте хорошо. растворяется осадок, несколько раз промытый спиртом и эфиром, предварительно насыщенным растворяемой солью, и высушенный на воздухе в течение 1 — 2 ч. Ошибка титрования десятых и сотых долей микрограмма натрия 3% отн.
(я = 20). Методом обратного кондуктометрического титрования избытка ([т[На)зА1Еч раствором ЯаС! определяли натрий в природных водах после отделения сопутствующих катионов в виде карбонатов (карбонат аммония) в спиртовой среде [355]. Кулонометрия.
Микрограммовые количества натрия мои~но определить кулопометрически при восстановлении на ртутном катоде в 0,1 М (СзНь),]ЧС10з в ацетонитриле [683]. Раствор хлорида или нитрата натрия выпаривают с несколькими каплями 60%-ной НС(О, при 200 — 250' С на масляной бане. Сухой остаток растворяют в 10 мл сухого очищенного ацетонитряла. Часть раствора ( ( мл) переносят в злектролизер, прибавляют 5 ил фона, пропускают 5 мин ааот и проводят восстановление иона натрия до амальгамы (на процесс аосстаноаления требуется 5 иин), испольауя 3 — 5 мл ртути, при — 2,3 В (относительяо внешнего нас.
к. з.). Содержание натрия можно также определить по току окисления образовавшейся амальгамы при — 0,$ В в течение 5 — 7 мкп. При контролируемом потенциале ртутного катода — 2,0 В определяют натрий на фоне (СзНь)зР[С10ь в ацетонитриле [621]. Процесс вЬсстаповления иона натрия осложняется каталитическим тоном, вызываемым присутствием в растворе следов кислорода. Метод пригоден для определения до 2 мкг-экв натрия с погрешностью 1 %. Продолжительность определения 23 мип. Для кулонометрического определения натрия (а также Ы, К, Яг и Ва) предложена двойная ячейка, в которой верхняя и нижняя части разделены слоем ртути, налитой на катионообменную мембрану (323).
В верхней части ячейки происходит восстановление иона металла с образованием амальгамы, в нижней — растворение амальгамы. Содерлкание определяемого металла находят, интегрируя ток окислениль амальгамы при контролируемом потенциале. Кулонометрическое титровэние. Определение металлического натрия в алюмогидриде натрия проводили с помощью 1-бром-н-бутана па лабораторной полуавтоматической установке в ячейке с серебряными электродами [220). Конечную точку титрования устанавливали лмперометрически с помощью двух поляризованных серебряных электродов (20 мкА).
Предел обнаружения натрия 0,02%. Относительное стандартное отклонение не превышает 0,08 при содерясании натрия от 0,5 до 1,5%. Навеску алюмогндрнда натрия 0,1 — 0,2 г отбирают в гермегнаированнай камере в токе азата и помещают в конвческую колбу вместимостью 100 мл, вапоаненную 20 — 30 мл 1-бром-и-бутана. В течение 10 мнв проводят реакцлпо при 50 — 80' С крн непрерывном неремешннании магнитной мешалкой. По охлаждении прибавляют 20 — 50 мл 2,4 М раствора НМО, встряхивают 3 мин н оставляют дли расслаивания. Элекгролитнческую ячейку заполняют 35 мл 0,1 М раствора НЕС в 10%-ной СН СООН, прибавляют 10 канеаь 0,5%-ного раствора желатина н проводят генерацию ионов серебра, зателл вводят 0,1 — 1 мл воднога зкстракта в вновь проводят генерацию ионов серебра.
Электродиализ. Видоизмененный способ Пэппа применен для определения натрия в криолите И060). Метод пригоден при содержании кальция «. 1%. Навеску пробы 0,1 г дважды выпаривают досуха'с Нх80„остаток нрокалившот при темнературе 700' С, суспенднруют в воде (натрнй переходит в раствор),лломеЛцаютванодное отделеяие влектроднализатора Нанна,проводят электролна прн постоянном токе (100 В). Каганат несколько раа отбирают, объединяют и, нредохранян от атмосферного углекислого газа, титруют 0,1 М раствором НСЛ через 1,5 ч. Глава У1П СПЕКТРАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ НАТРИЯ Спектральные методы — наиболее солективные и чувствительные нз имеющихся методов определения натрия.
Их можно классифицировать по способу подготовки пробы к анализу (прямые и химико- спектральные), по способу регистрации сигнала (спектрографические и фотоэлектрические), по способу возбунсдения (пламенные, элек-. тротермические„флуоресцентные, рентгеноспектральные и др.) Спектрографические прямые и химико-спектральные методы применяют для обнаружения натрия при групповом определении примесей, например в веществах особой чистоты. По пределам обнаруясения, экс- Таблица 41 Аналитические линии натрии Длввв ввл- лиь ии Энергия вовегн(двнин.
вв Переход нва', — инр, е ч ь нлЗ нздо Н ВЗЧ вЂ” (Н + 1)ЛР«л илби, (и + 1) .1 л лллР~Л,, — я»ПЧ л| нл)лн — нЮЧ 2,10 589,6 ЗЗО,З 3,75 330,2 818,3 819,5 Кажущийся потенциал ионизации натрия в интервале температур 5000 — 7000 К больше на 0,3 — 0,4 эВ истинного потенциала ионизации (64«0). Использование высокотемпературных источников нежелательно, поскольку ионные линии натрия находятся в далекой УФ-области спектра, для их регистрации необходима специальная аппаратура из-за поглощения света воздухом. Линии, соответствующие переходам с Ю-уровней на Р-уровень, расположены в ИК-области (1113,1 — 1140,4 нм), и их использование требует также специальной техники. СПЕКТРО« РАбЛИЧЕСИИЕ МЕТОДЫ Количественно натрий определяют по дублетам 589,6 и 589,0 нм или 330,3 и 330,2 нм, используя фотографические пластинки «панхром» в первом случае и «спектрографические» (тип 1 или П) — во втором.
При определении натрия на фоне группы элементов используют УФ-область спектра. Предел обнаружения натрия в видимой области (1 — 3).10 «%, в УФ-области — (1 — 3) 10 з%. Основными источниками света являются электрические дуги, искра, высокочастотный разряд, разряд в полом катоде, плазмотроны; 4 Н. М. Пввнсв и др прессности, высокой воспроизводимости и простоте аппаратуры особое место занимает метод атомно-эмиссионной пламенной спектрометрин, он находит самое широкоеприменениепри анализе практически любых объектов.
Примеры определения натрия спектральными методами в разнообразных объектах приведены в главе Х «Определение натрия в объектах», Соединения натрия атомиэируются даже в низкотемпературных пламенах вследствие невысокой температуры кипения. В спектре натрия наиболее яркими являются резонансные дублеты, по которым проводят анализ (табл. 41). ' с 1' их применяют при групповом определении элементов.
При определении натрия в ряде объектов археологии, медицины, криминалистики, минералогии, металлургии используют лааерный локальный микроспектральный анализ [984). При спектрографическом определении натрия пробу разбавляют буфером, в состав которого часто входит элемент, являющийся внутренним стандартом: кобальт (512, 715, 1105], кадмий [560), медь (535[, свинец (5И), алюминий (211, 1289), литий [968), стронций (357), кремний [387[, железо (391], цезий или рубидий (65). Иногда используют фон вблизи натрия [121, 1289). Эффективность влияния состава буфера показана на примере СеОз, ?лзВ40ь 1.[зСОз, 810з и 8гСОз [701[. При спектрографическом определении натрия в присутствии калия используют линии, расположенные в различных областях спектра: Ма — 330,23 нм и К вЂ” 404,41 нм И48).
Градуировочный график строят в координатах (Янз — Ых) †с/ск, где й — козффициент, зависящий от свойств фотоэмульсии пластинки. Погрешность определения натрия в болыпой степени связана с близкими физико- химическими свойствами солей натрия и калия. Предел обнаружения натрия зависит от природы объекта, положения аналитической линии, типа спектрографа и может достигать при прямом определении 10 з% [224[. Проецирование на щель спектрографа прикатодного слоя дуги постоянного тока позволяет значительно снизить предел обнаружения натрия [492, 590, 591).
При использовании аэрозольно-искрового метода анализа для определения до 5 10 з% натрия в алюминиевых сплавах относительная погрешность составляла 10% И21). При высоком коэффициенте концентрирования предел обнаружениянатриядостигает 10 ' — 10 з% и в ряде определений ограничен содержанием натрия в контрольных опытах [360, 492). Электрические источникисвета.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
