И.В. Пятницкий - Аналитическая химия Кобальта (1108753), страница 32
Текст из файла (страница 32)
Методика позволя.т определять от О 2 до 2,»ка[згл Ссз Опрелеление кобальта с использованием н!прозонафтола описано также в ряде других работ [392, 1111, 1147! Оптическую плотность хлороформных экстрактов 1-нитроэо-2-нафтолатя кобальта можно измерять в улырафиолетовой области спектра [10111. 1-Нитрозо-2-нафтол-3,6-дисульфокислота. Натриевая соль этой кислоты известна под названием нитрозо-К-соли. Нитрстзо-К-соль дает с солями кобальта соединение красного цвета, аналогичное кобальтовому комплексу с 1-нитрозо-2-нафтолом, но, в отличие от последнего, хорошо растворимое в воде.
Реагент впервые был предложен для обнаружения кобальта в 192! г. [924] и с тех пор было опубликовано много работ, посвященных применению нитрозо-тх-соли для фотометрического определения кобальта и исследованию свойств образующегося комплекса [40, 215, 325, 359, 404, 524, 746, 794, 796, 801, 885, 911, 138 912, 1015, 1037, 1128, 1129, 1146, 1166, 1202, 1313, 1314, 1444, 1492, 1521]. При взаимодействии ионов двухвалентного кобальта с нитрозо-К-со,тью образуется соединение, в котором кобальт трехвалентен и содержит три молекулы реагента.
Комплекс не образуется при рН ниже '2.5: оптимальные величины рН лежат в пределах от 5 до 6. Обычно пользуются ацетатным [1129] или цитратно-фосфорно-боратныч буферным раствором [1037]. Окраска развивается значительно быстрее при нагревании раствора. Хотя комплекс не образуется в кислой среде, тем не менее он не разрушается минеральными кислотами, в отличие от комплексов других тяжелых металлов, которые легко разрушаются сильными кислотами.
Максимум поглощения растворов окрашенного комплекса лежит в видимой области спектра при 420 ммк; однако при этой длине волны раствор нитрозо-гс-соли также сильно поглощает свет [574]. Избыток н~итрозо-К-соли предложено окислять перборатом натрия в солянокислой среде [1154], броматом калия в азотнокислом растворе,[1314] или бромом [746], удаляя избыток последнего сульфитом натрия. Вместо этого рекомендуется измерять оптическую плотность при 525 млгк. Хотя светопоглощение кобальтового комплекса при этой длине волны приблизительно в пять раз меньше, чем при 425 млгк, тем не менее метод дает хорошие результаты, так как светопоглощение раствора реагенпа в этих условиях значительно уменьшается.
Катионы трехвалентного железа и меди образуют с реагентом соединения бурого пвета, катионы двухвалентного железа — зеленого. Однако эти соединения разрушаются при нагрева!вин с соляной или азотной кислотой, и таким путем около 1 мкг кобальта ьиожно определить в присутствии 100 мкг меди и 1000 жкг железа [1129]. В случае очень больших количеств этих элементов их следует отделить или замаскировать. Для маскирования железа можно применять фторид натрия [1!66, 1313], а для его отделения — экстрагировать диэтиловым эфиром из солянокислых растворов, Небольшие количества никеля, марганца, титана, ванадия, хрома не мешают; допустимо также присутствие до 3000 мкг ионов свинца, ртути (!!), отава (!ьг), цинка, церия (111), марганца, молибдена (хг[) и уранила. Причины мешающего влияния различных элементов и методы устранения этого влияния были подробно рассмотрены [1313].
Железо ([[!) и кобальт образуют с нитрозо-К-солью комплекс, вследствие чего оптическая плотность раствора снижается. Влияние железа устраняют связыванием его в ацетатный или фторидный комплекс. Церий (!зг) также образует коричнево-красное тройное соединение, хром ([!!), никель и медь дают окрашенные соединения, мешают собственной окрас- кой; влияние этих ионов легко устранить фторидом. Лв)хвалентное олово и четырехва.чентный ванадий необходимо окислить. Метод определения кобальта с нитрозо-К-солью по чувствительности превосходит полярографический метод [?94, 1444] и сопоставим с нейтронноактивационным методом, но в то же время быстрее последнего.
Ниже описаны методики определения кобальта в растворах ацетатного и цитратно-фосфорно-боратного буферных растворов. Определение в ацетатвом растворе возможно а присутствии около 10 мг железа и 1 мг меди в 10 мл раствора, если измерять оптическую плотность при 550 ммк, Поступают следующим образом 11!29]. Выпаривают раствор, содержащий от ! до 10 мхг Со, почти досуха, прибавляют 1 .кл концентрированной а о иной азотной кислоты и повторяют выпаривание досуха для окисления л ного железа. К остатку прябавляют 5 мл воды, О, 5 мл раствор двухвалевтного соляной кислоты (1: 1) и 0,25 мл раствора азотной кислоты ( : ).
К 1:10, Кипятят несколько минут до полного растворения твердых солей и прибавляют точно 0,5 мл О 2а)а-ного раствора нитрозо-К-соли и 1 г ацетата натрия. рН полученного раствора должно быть около 5,5 (ионтроль индикатором бромнрезолзеленым). Кипятят раствор ! мив., прибавляют 1 мл концентрированной азотной кислоты и снова кипятят ! мин. Раствор охлаждают до комнатной тсматуры, разбавляют до !О мл и измеряют оптическую плотность при пературы, ра ч20 ммх илй при большей длине волны. В присутствии более чем 2 мг 2 железа оптическую плотность раствора измеряют при 500 — 550 ммх, чтобы избежать ошибки, связанной с поглощением света желтым раствором.
Методика определении в цитратном растворе сводится к следующему 11037]. Анализируемый раствор, содержащий от1до10мкгСо, должен быть почти нейтральным и иметь объем около 5 мл. Минеральные кислоты предварительно удаляют выпариванием. Прибавляют 10 мл 0,2 М раствора лимонйой кислоты и 1,2 мл фосфатно-боратного буферного растнора. Последний готовят растворением 6,2 г борной кислоты и 35,6 г двузамещенвого фосфата натрия в 500 мл 1 )Ь' раствора гидроохиси натрия и разбавлением полученног а о р створа до 1 л.
РН после прибавления буферного раствора должно быть около 8 (контроль по нрезоловому красному). Далее приба лают т в очно 0,5 мл раствора нитрозо-К-соли и хорошо перемешивают. Кипятят 1 мин., прибавляют 1 мл концентрированной азотной кислоты и снова кипятят 1 мин. Раствор охлаждают в темном месте и разбавляют до 1О мл, после чего измеряют оптическую плотность при 420 .имх. Если предполагают пользоваться !ри сра ненни окрасок иолориметром, тогда лукаше удалить избьпок реагента ты окислением бромной водой Для этого после прибавления азотной кисло приливают к раствору 0,5 мл бромной воды, оставляют на 5 мив. и удаляют затем избьпоа брома кипячением раствора Не мешают !О мг железа и меди и 0,1 — 0,2 мг никеля.
2-Нитрозо-1-нафтол-4-сульфокислота НОзЯС!оНз((ч(0)ОН. Ионы кобальта количественно реагируют с 2-нитрозо-1-нафтол- 4-сульфокислотой (или ее нзтриевой солью, которая известна под названием нитрозо-Н-соль) с образованием растворимого в воде соединения красного цвета [!261, 1497! при рН 6 — !О.
Максимум поглощения света находится при длине волны 520— 525 ммк, молярный коэффициент погашения при этой длине волны равен !4 400; другие авторы [3! О! приводят величину 12 000. Реакция протекает быстро при любой температуре от !О до 90'С, и окраска комплекса стабильна неопределенно долгое время. Растворы подчиняются закону Вера в пределах концентрации от 0,24 до 7,5 мкг/мл Со.
Наилучшие результаты получаются при концентрации реагента в растворе около 6.!О ! Л(; этого достаточно для того, чтобы весь кобальт при конце!прашш до 1,25.10 ' д!оль)л был связан в окрашенное соединение. С другой стороны, указанный избыток реагента иевлпяет значительно на поглощение окрашенного комплекса при длине волны 525 ммк. Определять кобальт с погрешностью до 2о,' мжоно в присутствии анионов Г, С1, Вг, ] . ВО.„', СО,', НРО,, НО', НО,, БС Н . 50;, 50.,', ЧО,, %0„', СгО,', С,Н,О', при их концентрации около 0,01 моль; щелочные и щелочноземельные металлы также не мешают. Ионы металлов, гидроокиси которых осаждаются при рН 7, можно удалить центрифугированием гидроокисей. Однако такая методика неприменима в присутствии катионов алюминия, кадмия и свинца, так как гидроокиси этих металлов сильно адсорбируют окрашенное соединение кобальта с реагентом.
Мешают определению катионы железа, меди и никеля. Железо и медь в концентрации до !О-' мог!ь?! люжно замаскировать лимонной кислотой или предупредить образование их комплексов с нитрозо-Н-солью, подкислив раствор до рН 2 [3! 0]. В присутствии железа можно также определять кобальт, измеряя оптическую плотность при 660 ммк, где поглощает только комплекс железа, и при 520 ммк, где поглощают комплексы обоих элементов. При концентрации железа и меди около 10 'М, когда количество кобальта приближается к верхнему пределу, необходимо увеличить концентрацию реагента до 10-'М.
При больших концентрациях железа и меди их необходимо отделить. Ионы никеля не маскируются цитратом, но если отношение никеля к кобальту меньше 20, то кобальт можню определить, измеряя оптическую плотность при 560 ммк. При этой длине волны чувствительность определения понижается, однако можно пренебречь присутствием никеля и избежать операции его отделения.
Большие количества никеля необходимо удалить, например, осаждением раствором диметилглиоксима. Избыток диметнлглиоксима затем разрушают выпариванием фильтрата с серной кислотой. Методика определения состоит в следующем. К раствору, содержащему от 0,03 до 0,3 мг кобальта в мерной колбе емкостью 50 мл, прибавляют 3 мл 0,0! М раствора 2-нитрозо-1-нафтолчвсульфокислоты, разбавляют до 40 мл и устанавливают рН около 7 прибавлением раствора едкого патра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
