И.В. Пятницкий - Аналитическая химия Кобальта (1108753), страница 36
Текст из файла (страница 36)
Ионы кобальта взаимодействуют с рубеановодородной кислотой при молярном отношении 2: 3. Оптимальная величина рН (при одновременном определении кобальта, никеля и меди) равна 9,0. Закон Бера соблюдается в пределах концентраций кобальта от 0,16 до 4,0 частей на 1 млн., чувствительность равна 0,023 части кобальта на 1 млн. При аналогичных условиях комплексы никеля и меди имеют максимум поглощения при 640 и 385 ммк соответственно. Однако можно определять кобальт в присутствии никеля и меди при длине волны 440 ммк, где комплексы никеля и меди поглощают мало.
При одновременном определении всех трех элементов к анализируемому раствору с рН 9,0 (боратиый буферный раствор) прибавляют 4 мл 0,1' -ного раствора гуммиарабика и 3 мл 1,5 !О-з М раствора рубеановодородной кислоты в абсолютном этиловом спирте, разбавляют водой до 25 мл и измеряют оптическую плотность при 440, 385 и 640 ммк. Вычисляют содержание всех трех элементов. Мешают палладий, серебро, платина, золото, ртуть и свинец (реагируют с рубеановодородной кислотой), трехвалентное железо, алюминий и марганец (осаждаются в виде гидроокисей), а также аннан циана По другому методу измеряют оптическую плотность пиридинового раствора рубеаната кобальта; можно применять также триэтаноламин, диоксан и ацетон [1505, 1506) Раствор кобальтового комплекса в пиридине окрашен в желто-коричневый цвет н имеет максимум поглощения при 400 ммк.
Оптимальные пределы рН составляют 6,5 — 7,2. Окраска раствора стабильна в течение 2 час, и подчиняется закону Бера. Чувствительность 0,01 мкг/мл Со. Определению мешают ионы никеля, меди и палладия. Добавлением раствора цианида калия можно устранить влияние 10 мкг/мл % и определить 2 мкг/мл Со в присутствии никеля. Влияние меди (н серебра) устраняют прибавлением раствора мочевины. Ионы кадмия, олова, платины, золота, 151 Определение заканчивают измерением оптпческоп плотности раствора дпэтилдитиокарбамината кобальта в органическом растворителе; максимум поглощения этого раствора находится при 367 ммк. Метод проверен на образцах металлического никеля, медно- цинковых сульфидных руд и руд с высоким содержанием редкоземельных элемензов. Об опредетенип кобальта в виде диэтплдитиокарбамината см, также [476, 568, !200].
Этилксантогенат Со(С,НлОС8з)з [262]. Этплксантогенат кобальта растворим в дихлорзтане, хлороформе, четыреххлористом углероде, бензоле и бензине. Метод определения кобальта состоит в экстракции ксантогенатов кобальта, никеля, железа и других элементов четыреххлористым углеродом с последующей обработкой экстракта смесью гидроокиси аммония с тартратом аммония. При такой обработке ксантогенаты железа, никеля и других элементов переходят в водную фазу, а в неводной остается ксантогенат кобальта.
Оптическая плотность экстракта пропорциональна концентрации кобальта. Чувствительность метода — 0,03 мг кобальта в 10 мл экстракта. Метод был применен для определения кобальта в никеле, солях никеля, железоникелевых рудах и сталях. Цветени (2-амино-3-меркаптопропановая кислота) [1067, 1069, 1280]. Цистеин Н5 — СНз — СН(!4Нз)СООН дает с солями кобальта при рН 7 — 8 в отсутствие окислителей комплексное соединение двухвалентного кобальта, окрашенное в оливково- зеленый цвет.
Этот комплекс быстро окисляется воздухом нли в присутствии окислителей, образуя комплекс трехвалентного кобальта НлСо(5СН,!л!НлСНСОО),, окрашенный в коричневый цвет. Никель при тех же условиях дает комплексное соединение бордово-красного цвета. Медь, марганец и железо в небольших .количествах не мешают. Р~/' 1Ч С вЂ” БН 2,З-Хиноксалиндитиол [41Ц. Реагент ) ! ! и его ~~,', .-С БН комплексное соединение с кобальтом малорастворимы в воде. Поэтому кобальт определяют в 80$-ном растворе диметилформамида, подкисленном муравьиной кислотой. Образуется иолшлексное соединение красного цвета с максимумом поглощения при 505 ммк. Метод предложен для определения кобальта в присутствии никеля измерением оптической плотности растворов при 505 и 650 ммк. Величины молярных коэффициентов погашения при этих длинах волн соответственно равны для комплекса кобальта 3,6 1О' и 0,16 10', а для комплекса нике.ля в 0,16 ° !О' и 1,48 ° 104, Компоиеиты взаимодействуют при мозярном отношении Со: К= 1: 4 или 1: 5,5, вероятно, с образо- 454 ванием полимерного соединения.
По другим данным [523], сотав комплекса соответствует формуле Со)1,. Об определении кобальта р.меркаптопропионовой кислотой и 1-нпгро-2-иеркаптоацетамндофенолом см. [1012] п [525]. Определение сульфатом 5-метилтиомочевины см. [1315]. Описаны также методики определения кобальта с использованием фенилтиосецпкарбазида [180] и тиосемнкарбазида [33]. В. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОБАЛЬТА РОДАНИСТОВОДОРОДНОИ КИСЛОТОЙ Определение в виде двойных комплексов. Роданидный метод основан на образовании окрашенных в синий цвет роданидных комплексов кобальта различного состава.
Органические растворители применяют для уменьшения диссоциации комплексов или для их экстракции. Состав комплексных роданидов кобальта различен в зависимости от концентрации ионов роданида и от природы органического растворителя. В ацетоно-водных растворах при низкой концентрации роданида калия доминирует комплексный ион Со(ВС!4),,апри более высоких — ионы Со(5СЫ)Г [899], хотя не исключена также возможность образования гексароданида кобальта Со(ЯС'.з),' . В изопропиловом и бутиловом спиртах, по-видимому, присутствуют дни трироданнды кобальта. Для усиления окраски роданидных комплексов кобальта в водном растворе вводят обычно ацетон [44, 1414]. Интенсивность окраски в этом случае достигает практически постоянной максимальной величины при 50% -ной (по объему) концентрации ацетона и зависит также от концентрации роданида, уве.личиваясь быстро при изменении концентрации роданида до 5'/л-ной, хотя более медленное усиление наблюдается также и при дальнейшем увеличении концентрации роданида вплоть до 10 — 12 /, и выше.
Наиболее удобно работать при 5%-ной концентрации роданида. Менее эффективно добавление этилового спирта, так как одинаковая интенсивность окраски достигается при большей концентрации спирта по сравнению с ацетоном [602, 1414]. В 50% -ном спирте интенсивность окраски становится постоянной при !5% -ной концентрации роданида аммония [1428]. Для извлечения роданидных комплексов предложено применять бутиловый спирт [725], смесь бутилового спирта с этилацетатом в соотношении 1:5 [855], амиловый спирт [!018, 1061, 1191, 1256, 1363], смесь амилового спирта с диэтиловым эфиром в соотношении 3: 1 [1522], смесь изоамилового спирта и эфира [253], изоамиловый спирт [101 Ц, циклогексанон [!522], смеси изопентанола и эфира [83Ц, диэтиловый эфир [602], метилизобутилкетон [!357] и др. 155 При определении кобальта н ацетоно-водных растворах илн после экстракции органическими растворителями водный раствор должен иметь нейтра.чьную или слабокислую реакцию (рН 3 — 4).
Максимум поглощения роданидных комплексов лежит при 625 мщк; при этой длине волны оптическая плотность раствора пропорциональна концентрации кобальта приблизительно вплоть до 50 лгкг Со. Было предложено также измерять оптическую плотность экстрактов роданида кобальта в изоамиловом спирте в ультрафиолетовой области спектра при длине волны 312 ммк [10111, чувствительность такого определения выше.
Одновременное определение кобальта, никеля и меди в ацетоно-водных растворах в виде роданидных комплексов возможно путем измерения оптической плотности при 380, 480 и 685 мжк ~922]. Определению кобальта роданидным методом в ацетоно-водных растворах мешают трехвалентное железо, хром, медь, уран, висмут и никель, а также металлы, образующие малорастворимые роданиды или комплексные роданиды, на образование которых расходуется реагент. Окраску роданидных комплексов железа и меди можно устранить прибавлением раствора БпС[з 1!4141, если только железа и меди не слишком много. При использовании 5пС[, необходимо иметь в виду присутствие молибдена, а также ванадия, который образует соединение красного цвета. Для маскировки железа применяют пирофосфат натрия [1201. Медь также связывается в пирофосфатный комплекс, однако ее влняние можно устранить прибавлением раствора сульфита натрия. Никель мешает только зеленой окраской своих рве~воров.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
