И.В. Пятницкий - Аналитическая химия Кобальта (1108753), страница 33
Текст из файла (страница 33)
Далее измеряют оптическую плотность при 525 ммк на спектрофотометре или с сине-зеленым светофильтром на фотоэлентроколо. риметре. Содержание кобальта находят по калибровочному графику, !4! о-НитРозофенол СаН,(1ЧО)ОН и 0-нитРозокРезол СН,СаНа. ° (В10)ОН. Оба реагента образуют с солями кобальта окрашенные комплексные соединения, экстрагирующиеся петролейным эфиром или лигроином. Комплексное соединение кобальта с о-нитрозофенолом окрашено в серо-коричневый цвет [432, 433). Для определения кобальта экстрагируют кобальт из водного раствора раствором реагента в петролейном, эфире [592). Реагент позволяет обнаружить кобальт при разбавленин 1; 10 000 000, Окраска устойчива и не изменяется несколько часов.
При определении необходимо контролировать кислотность водного раствора, так как оптическая плотность зависит от рН. Наибольшая интенсивность окраски наблюдается при рН 3,8 — 4,4. Реагент взаимодействует также с солями палл«- дня и железа (П1), образуя с ними соединения соответственнс зеленого н коричневого цвета, которые также экстрагируютсв петролейным эфиром. Медь, ртуть, никель, цинк, железо (П) образуют с о-ннтрозофенолом растворимые в воде окрашенные соединения, однако они, в отличие от комплексов кобальта, палладия и железа, не растворнмы в петролейном эфире и поэтому не мешают. Влияние трехвалентного железа можно устранить ~применением цигратного буферного раствора, нз раствора которого железо не экстрагируется раствором реагента в петролейном эфире.
о-Ннтрозофенол неустойчив в водном растворе, поэтому его готовят непосредственно перед употреблением по методике, описанной Баудишем [434). о-Нитрозокрезол дает с солями кобальта аналогичное соединение, однако более интенсивно окрашенное [440, 668).
Этот реагент был рекомендован для определения кобальта в растительных и животных тканях после выделения кобальта эстракцией дитизоном. Измеряют оптическую плотность лигроинового раствора комплекса кобальта с о-нитрозокрезолом прн 360 ммк, Приводим методику определения кобальта о-нитрозофенолом. Раствор соли кобальта нейтрализуют по метилорав ау и разбавляют так, чтобы он содержал около 1,5 мг Со в 100 мл раствора 10 мл этого раствора вливают в делнтелызую воронку, прибавляют 5 мл цизратного буферного раствора реагепта в петролейпом эфире н энергично встряхивают.
Через некоторое время отделают коричневый слой петролейного эфира от водного раствора и переносят его в градунроваааый цилиндр. Операцвю эвстрагировавнч потворпют епсе два раза. Затем промывают водный раствор дважды порцапча по 2 мл чистого петролейаого эфира, собправ последний в тот же градуиро. ванный цнлнндр. Разбавляют раствор в цилиндре петролейвым эфиром точно до объема 12 мл и заканчивают определение сравнением окраски анализируемо~о а стандартного растворов в колориметре. 4-Н итрозорезорцин Са На(0 Н ).В10 [1162).
Реагент взаимодействует с солями кобальта, образуя комплексноесоединение 142 красного цвета Со (СаНаОаХ) а. Комплекс хорошо растворим в этаноле, плохо — в диэтнловом эфире н нерастворим в хлороформе. Окраска реагента сильно зависит от рН раствора. Прн рН ниже 2,5 цвет реагента светло-зеленый, при повышении рН-ннтенсивность окраски увеличивается, При рН около 5,6 раствор реагентз оранжевый. Прн рН выше 7 уменьшается интенсивность окрашивання. Интенсивность окраски раствора комплекса также зависит от рН.
При рН ниже 2 кобальт не взаимодействует с реагентом; окраска появляется только при рН выше 2, причем ее интенсивность усиливается до рН 5,6, после чего остается постоянной при рН 5,6 — 6,3, а при дальнейшем повышении рН начинает немного ослабевать. При сравнении раствора со стандартами можно количественно определить около 0,1 мг кобальта при разбавлении 1:20 000 000; прн измерении оптической плотности на спектрофотолчетре чувствительность увеличивается до 1: 50 000 000.
Медь, палладий и железо (Ш) тоже образуют окрашенные соединения с реагентом, причем влияние железа не удается устранить применением цитратного или тартратного буферного раствора. Нзонитрозодиметилдигидрорезорцин (изонитрозодимедон) (СНа)дСаН40эР)ОН [1433). Реагент образует с ионами кобальта окрашенное соединение, экстрагнруемое нзоамиловым, спиртом.
Максимум светопоглощения этанольного раствора комплекса находится при 374 ммк, молярный коэффициент поглощения равен 19680 Определение можно выполнить при содержании кобальта порядка 0,5 мкг в 1 мл органической фазы. Экстракция происходит количественно при рН 4 — 7, Ионы железа (111), меди, хрома и никеля мешают, другие обычные катионы в 100-кратном количестве по отношению к кобальту не влияют.
Применялись другие нитрозооксисоединения для количественного определения кобальта: холин НО СНэ СНд(СНа)дХОН [827), ннтрозорезорцинмонометиловый эфир [1168, 14161, изонитрозокаыфора [657) и т. д. Монометиловый эфир нитрозорезорцянг образует при рН 6 — 8 красно-коричневый комплекс с максимумом поглощения при 380 л~мк, экстрагнрующийся бензолом и пригодный для определения кобальта в присутствии железа и никеля. 2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОБАЛЬТА В ВИДЕ КОМПЛЕКСОВ С РЕАГЕНТАМИ, СОДЕРЖАЩИМИ АМИНОГРУППЫ Определение в виде аммиаката трехвалентного кобальта [103, 460, 478). При взаимодействии солей кобальта с НдО, в аммиачной среде образуется окрашенный комплекс трехва- 143 лентного кобальта; максимум поглощения комплекса находится при 500 — 530 ммк. Окраска неустойчива во времени, и ее интенсивность сильно зависит от концентрации гилроокиси аммония Метод был применен лля определения кобальта в сталях.
Определение с использованием этилендиамина [1066]. Бесцветный комплекс лвухвалентного кобальта с этиленлиамином [Со(еп)а]ее на воздухе при рН>6 быстро окисляется ло желто- бурого [Со(еп)а]з+, окраска которого устойчива 2 часа. Кривая светопоглошения рве~воров комплекса имеет два максимума— при 320 и 365 ммк. При 400 ммк закон Бера выполняется в прелелах концентрации от 50 ло 750 мкг Со в 25 мл раствора. Определение возможно в присутствии 20-кратных количеств никеля и при равной концентрации меди. Катионы железа (П1), хрома и марганца образуют с этилендиамином гидроокиси, частично адсорбирую|цие кобальт.
Другие катионы в 100— 200-кратном количестве не мешают. Определение кобальта в виде комплекса с диэтилентриамином [1480]. Диэтилентриамни (На1 !СНэСНа) з1]Н образует с ионаии кобальта при пропускании через раствор воздуха окрашенное соединение, максимум светопоглошения которого находится при 460 ммк, Комплекс устойчив при рН 1 — 14. Медь, хром и марганец мешают, однако присутствие никеля допустимо, так как комплекс никеля с диэтилентриамином имеет максимум поглощения при 540 и 850 ммк, Поэтому кобальт можно определить в присутствии никеля, измеряя оптическую плотность раствора при 460 ммк и вводя поправку на содержание никеля после измерения поглощения при 850 ммк, Солержание кобальта находят по калибровочной кривой; закон Бера соблюдается в прелелах от 0,001 до 0,006 г-ион!л Со, Ионы трехвалентного железа (при концентрации до 0,01 моль/л), алюминия, цинка, свинца не мешают определению, Определение кобальта в виде комплекса с трипиридилом.
Трнпиридил СьчНпХА реагирует с солями кобальта образуя о анжево-окрашенный ион трипирилила кобальта, в котором Р две молекулы трипирилила связаны координационной связью с одним ионом кобальта ,'[1100]. Окраска стабильна в широких пределах рН; ее интенсивность постоянна при рН 2 — 10. При рН 3 окраска через сутки несколько ослабевает [1106, 1107]: комплекс можно экстрагировать нитробензолом, что повышает устойчивость окраски и чувствительность определения [1072]; оптическую плотность нитробензольного экстракта измеряют с сине-зеленым светофильтром или на спектрофотометре при длине волны 510 ммк.
Закон Бера соблюдается при 0,5— 25 мкг(мл Со. Железо, медь и никель мешают определению и должны быть удалены. Мешают также цианиды и окислители (бихромат, ванадат и др.). Около 10 мгк кобальта можно определить 444 с ошибкой, не превышающей 2а(а, в присутствии таких предельных количеств различных ионов: !00 мкг Ап, 250 мкг С4, 100 мкг Се, 5 мкг Сц, 15 мкг Сг, 5 мкг %, 50 мкг Тй 100 мкг Ц, 20 мкг Хп, !00 мкг Хг, 50 мкг Мо, 1О мкг ьг, !00 мкг %.
Катионы других металлов могут присутствовать в значительно больших количествах. О фотометрическом определении кобальта с трипиридилом и его производными см. также [1485]. Определение кобальта в виде пнридината кобальта [235]. Максимум светопоглошения пиридината кобальта находится при 490 — 5!О м.нк, а пиридината никеля — при 3?О и 620 ммк. Поглощение света пирндинатом никеля при 500 ммк незначительно, и это послужило основанием лля разработки спектрофотометрическо"о метода определения кобальта в присутствии никеля (а также никеля в присутствии кобальта), Содержание кобальта находят по калибровочному графику, вводя поправку на поглощение пиридината никеля. Ошибка определения кобальта при 25-кратном количестве никеля составляет около 2,5н , чувствительность определения 0,001 г-ион/л Со.
Определение кобальта в виде комплекса с пирндин-2,6- днкарбоновой кислотой СаНаМ(СООН), [813]. Ионы двухвалентного кобальта легко окисляются броматом калия в азотно- кислой или сернокислой среде в присутствии пиридиндикарбоновой кислоты, образуя окрашенный в красный цвет анионный комплекс трехвалентного кобальта, в котором на один ион кобальта приходится две молекулы реагента.
Комплекс имеет максимум поглошения при 514 ммк и молярный коэффициент погашения при этой длине волны, равный 672. Можно определять 2 — 100 мг/мл Со. Комплекс устойчив по отношению к ионам двухвалентного олова н тиогликолевой кислоте; это позволяет определять кобальт в присутствии трехвалентного марганна, который также образует окрашенный комплекс, но легко восстанавливается при действии указанных восстановителей, Не мешают катионы меди, железа и никеля, а также щелочно- земельных металлов, алюминия, кадмия, ртути, галлия, индия, свинца, сурьмы, мышьяка, висмута, титана, циркопия, цинка, ваналня, церня, тория, хрома, серебра, апионы перманганата, молиблата, вольфрамата, хромата, Определение кобальта в виде комплекса с амнносалицилатом натрия [1213]. При взаимодействии ионов двухвалентного кобальта с п-аминосалицилатом натрия в присутствии перекиси натрия образуется соединение коричневого цвета.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
