И.В. Пятницкий - Аналитическая химия Кобальта (1108753), страница 39
Текст из файла (страница 39)
бальта до металла. К другой группе о»носятся методы, осно.а восстановлении трехвалентнога кобальта до д у. к в хвгванные на во венное значение лентного состояния. Во всех случаях существенное имеет выбор электролита — фона для полярографирования. 1. ВОССТАНОВЛЕНИЕ ДВУХВАЛЕНТНОГО КОБАЛЬТА ДО МЕТАЛЛА Поля ографирование двухвалентного кобальта изучалось в растворах различных веществ: соляной [147] и азотной кислот, калия [1?7, 505, 1231], хлорида кальция [970], хлорида бария [1!99], сульфата калия [!394], роданида калия [177, оксалата аммония[148. !49], гидроойис»» аммония в смеси с хлоридом аммония [149, 506, 970, 1204, 1448], фторида калия [69], цианида калия [849, 1258], пиридина в смеси с солянокнслым пиридином [177, 263. 318, 319, 993] или с мочевипой [399], этилендиамина [635, 636, 969], моно-, ди- и триэтаноламина [1372 †13], виннои,.
"., лимонной, салициловой и других оксикнслот и их солей [148, !50, 231, 507, 1039], глицина [94!], диметилглиоксима [ ряда органических красителей [608]. Дипиридиловый комплекс кобальта [1442] Со(0»р)х" восстанавлива вается до Со(0!у)м в котором кобальт одновалентен. Г тированный ион двухвалентного кобальта в у ффе ентных эчектролитов восстанавливается необр б атимо, нндифферент ал восстановительным перенапряжением и его потенци ления значительно более отрицателен, чем это можно было бы предположить на основании обратимого потенциала системы кооальт двухвалентный — кобальт металлический. При введении хлорида калия потенциал полуволны сдвигается к более положительным значениям и становится равным — 1,2 — 1,3 в в зависимости от концентрации хлорида калия, В нейтра.тьных растворах наблюдаетс»г небольшая полярографическая волна при потенциале около 1 в, что было приписано частичному гидролизу иона двухвалентного кобальта с образованием Со(НсО)аОН+.
Замена хлорида калия на сульфат калия, фторид калия и другие индифферентные электролиты мало влияет на величину потенциала полувалны и форму полярографической волны. Было показано [1199], что волна кобальта хорошо выражена в растворе хлорида бария и пригодна для определения кобальта в присутствии цинка и марганца, если концентрация всех трех катионов одного и того же порядка. На фоне роданида калия волна кобальта выражена не очень хорошо, тем не менее, этот фон удобен для определения кобальта в присутствии никеля, так как различие в величинах потенциалов полуволн в этом случае значительно больше, чем при использовании растворов хлорида или сульфата калия.
В растворах смеси гидроокисн аммония и хлорида аммония потенциал полуволны кобальта равен — 1,17 в; применение этого фона для количественного определения кобальта не очень удобно (без предварительного окисления кобальта до трехвалентяого) вследствие незначительного окисления кобальта в аммиачном растворе кислородом воздуха и появления на полярограмме растянутой волны при потенциале — 0,8 в, С практической точки зрейия лучше всего полярографиро. вать кобальт в растворе смеси пиридина и хлорида пиридиния при рН 5,4, так как на этом фоне волны никеля и кобальта хорошо разделены (потенциалы полуволн отличаются приблизительно на 0,3 в) и при равных или соизмеримых концентрациях обоих элементов их легко измерить.
Железо при указанной величине рН осаждается в виде гидроокиси и не мешает определению; также не мешают небольшие количества меди и марганца. Применяя пириднновый фон, можно полярографировать не только в водных, но и в этанольных растворах, где волны кобальта и никеля хорошо выражены; кобальт восстанавливается на 0,22 в раньше никеля. Исследование полярографического поведения кобальта в растворах оксикислот [!48, 150] показало, что в растворе тартрата при рН 6,3 волна кобальта хороша выражена и что этот фон пригоден для совместного определения кобальта и никеля; волны обоих элементов хорошо разделены. При увеличении концентрации тартрата натрия во.чна никеля вообще не появляется, что дает возможность определять кобальт в присутствии больших количеств никеля.
Полярографические волны кобальта в растворах моно- и диэтаноламина [!372], содержащих гидроокись аммония и хлорид 166 аммония, хорошо выражены и позволяют проводить количественные определения. Для определения кобальта в растворах, содержащих никель, предлагается [294] осаждать последний диметилглиоксимом и полярографировать диметнлглиаксиматный комплекс кобальта.
Наблюдается четко выраженная волна. О полярографическом поведении кобальта в растворах гексаметилендиамчнотетрауксуспой и бензгидриламинодиуксусной кислот см. [151, 197]. 2. ВОССТАНОВЛЕНИЕ ТРЕХВАЛЕНТНОГО КОБАЛЬТА ЙО ДВУХВАЛЕНТНОГО Изучалось поляраграфическое поведение трехвалентного кобальта в форме аммиаката [62, 968, 970, 971, 1060, 1465, 1494], комплексов с этилендиамином [636, 840, 969], глицином и аланином [840], цианидом калия [6?1, 849], комплексоном [1123, 1342], комплексоном в присутствии пиридина н хлоргидрата пиридина [1060, 1216, 1342], лимонной кислотой [1216], сульфасалицилатом натрия [1214], оксалатом [935, 939]. Волна восстановления трехвалентного кобальта до двухвалентного появляется при значительно более положительном потенциале, чем волна восстановления двухвалентного кобальта до металла Величина потенциала полуволны лежит в пределах ат 0 до — 0,5 в в зависимости от природы примененного адденда.
Это дает возможность определять кобальт в присутствии значительно большего количества посторонних элементов, чем при его восстановлении да металла. Для окисления кобальта до трехвалентного и его дальнейшего полярографирования предложены различные окислители и растворы различных основных электролитов. Описана методика окисления кобальта до трехвалентного в растворе гидроокиси аммония и хлорида аммония раствором пепманганата [1216]. перекиси водорода или пербората натрия [62]; в последнем случае волна трехвалентного кобальта появляется при потенциа.че — 0,547 в, т.
е. до волны никеля. Рекомендовано также полярографировать трехвалентный кобальт в растворе сучьфосалицилата натрия [1214] или цитрата натрия [1216] после окисления перекисью водорода; волна кобальта начинается почти при нулевом значении приложенного напряжения. Можно полярографировать кобальт в растворе камплексона !11 [1342], например после окисления с помощью двуокиси свинца [1123] в боратнолт буферном растворе при рН 8 — 9; в этом последнем случае определению не мешают медь, никель, марганец н цинк, хотя железа и хром должны быть удалены.
Описана методика палярографировання триоксалатного комплекса трехвалентного кобальта на фане растворов оксалата калия, ацетата аммония и уксусной кислоты [935]; 166 Табл н ца 23 Потенциалы полуволн кобальта в растворах различных электролитов (относнтсльно насыщенного наломсльного электрода) Вистававлвващщияеи иов ~ ~ Потенциал ( по.туволиы., в Литера.
тура Состав ра твора Со(Н40) в+ ! — 1,43 ' — 1,3 [1494[ [12311 Со(СН,ОН) '-' Со(Н Суа — 0,9 — 1,12 [1259[ [12041 -1,2 Со'+ ~ — 1,33 , — 1,24 — 1,59 ~ — 1,52 ( — 1,62 Соа" (и) Сове (С() Сот+ (5С(Ч) Со ((ЧНа)„(С О )„ ' — 0,82 , '5 М хлорнд кальция [177, 9931 [1491 [1491 — 1,03 — 1,35 — 1,09 Со((ЧН )а+ [1491 [14481 — 1,32 Со ((т(на)4 (Н40)а Со (Санам),~ [12041 — 1,10 — 1,02 — 0,4564~ [177[ (636, 9691 'Со (ел)а+ Со(11) (Х) [1388) [1372) [1372( [13721 [8491 1870[ — 1,6 — 1,21 — 1,21 — 1,29 — 1, За' — 0,04 — 0,944" Со (С)Ч)аН40а Витамин Вм Кобальт двухватентный О 5 М сульфат натня ', (,0 М хлорнд калия , '0,12 М хлорнд лития н метнловый ' спирт 0,4 М уксусная кислота, рН 2,7 ( 1 М ацетатный буферный раствор, РН 4,6 2 М тартрат калия-натрия 0,1 М фталсная кислота 1,0 М малонат натрия, рН 10 1,0 М малонат натрия, рН 14 1,0 М лантат натрия, рН 14 0,5 М фторнд натрия, рН 2,9 — 6 1 М роданнд калия 0,05 М оксалат, рН 10 ; 0,05 М онсалат, рН 5,1 — 8,0 4 М гндроокись аммония и 0,05 М хлорнд аммония 1 М гидрооннсь аммония н 1 М хлорнд аммония ~ 0,1 М гндрооинсь аммония н ~ 0,1 М ллорид аммония 0,03 М пнриднн, 0,25 М хлорнд калия , 0,1 М этнлснднамнн ( 0,2 М гидрооянсь аммония, ' 0,2 М хлорнд аммония, 0,05 М тиран Моноэтэноламнн, рН 7 Днэтаноламнн, рН 7 Трнэтаноламнн, РН 7 1 М цнаннд калия ! 0,1 М сульфат калия, рН 8,4 (1305) [177( 1881) [507[ [5071 [507) (1478) [9701 Та ба и ца 23 (окончание) Потенциал пол) волны.
Лятсрвррз Восстанавлмваюогнйся ман, Сосган раствора Кобальт трехвадентный с ([чн ), 0,9 М цитрат калия 11 М гидрооннсь аммония 1 М сульфат калия + 0,005ай-иый метиловый красный 2,5 М гидроокись аммония, 0,1 М хлорид аммония, ; 0,02ое иселатины, рН 10,6 ! 1 М сульфат калия Со (ННз)з (Нхо)з+ с ([чн ),он + — 0,53 , '114651 ' — О, 26 ( 11494) — 0,04 ' (1494) — 0,45ь (636! — 0,31 [8401 — 1,45ь" [8491 с ([чн ) р(о'+ Со с ЧНЗ)е (Ио )е Со (ел)зз Со (ел)з ([Чнз)з+ Со(с[ч)з Н Ох 0,1 М этилендиамвн ! 0,1 М хлорид калия ) 1 М циапид калия " хладное акясленне двухннлснтного кобальта в третвалентный. " но становление ло одновалентносо кобальта '* Первый мо енннал относнтся к окислению двухмвлевгнага набвльтв ло трехвялемтмого, второй — к осстемамлем Ю д ухмвлемтмога д одмовмлемтмого. '* Восстановление деухвалентмого кобальта до металла (вторая волна).
'* Восстановление да аднаеелектного кобельтв. П р и м е ч а н и е. Все потенциалы полуволн относятся х восстановлению кобальта от двухвалентного до металла (если нет оговорок). Все потенциалы относятся к восстановлению трехвалентного кобальта до двухвалентного (если нет специальных оговорок). Во всех случаях после появления первой волны восстановления трехвалентного кобальта до двухвалентного наблюдается вторая волна восстановления кобальта до металла; потенциал этого перехода находится в пределах от 1,2 до 1,3 в, если нет специальных оговорок. : 0,1 М перхлорат натрия 0,2 М сульфат калия ) 0,1 М хлорид калия ~ 0,1 М хлорид калия, октанол ~ 5 М хлорнд кальция , '10 М гидроокись натрия 0,5 М нарбонат натрия 1 М ацетат натрия 0,9 М тартрат палия — 0,25 ) [970! — 0,46 [97Ц ) — О, 25 [97Ц , — 0,53 197Ц ) — О, 26 ~ [970) , — 0,88е", ' — 0,35 ) [970) ~ — 1',54е" — 0,46 [9681 — 0,35 1968) — 0,38 ' [97Ц вЂ” 1,4сб * — 0 38 ~ [97Ц вЂ” 1,53е* — 0,30 19701 ' — 0,25 [14941 волна восстановления начинается при потенциале +0,2 в, диффузионный ток измеряют при потенциале — О,! в, причем сохраняется прямая пропорциональность между высотой волны и концентрацией кобальта в растворе.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
