Г. Кристиан - Аналитическая химия, том 2 (1108738), страница 55
Текст из файла (страница 55)
Иными словами, все пробы последовательно претерпевают по мере прохождения через канал системы одни и те же процессы: то, что происходит с одной пробой, в точности происходит и с любой другой. Для прокачивания потоков обычно используют перистальтические насосы. Однако для производственного анализа они мало подходят, поскольку трубки насосов приходится часто менять. В этом случае либо нужна прочная техника, например, поршневые насосы, либо подача жидкости должна осуществляться за счет давления воздуха, нагнетаемого в резервуар.
Инжектором может служить петлевой дозатор того же типа, что применяется в высокоэффективной жидкостной хроматографии. Наличие обходной петли позволяет потоку носителя протекать через систему и в те моменты, когда инжектор находится в положении «Загрузка». Объем вводимой пробы составляет от 1 до 200 мкл (обычно 25 мкл).
При этом на анализ одной пробы расходуется не более 0,5 мл раствора реагента. Таким образом, ПИА является простым методом микрохимического анализа, отличающимся большим числом проб, анализируемых в единицу времени, и весьма малыми расходами как проб, так и реагентов. Насос, детектор и инжектор могут управляться компьютером, что позволяет выполнять анализы в автоматизированном режиме. ПНА — универсальный метод анализа растворов, применимый ко множеству задач, — от измерения рН или электропроводности до колориметрии или ферментного анализа.
Правильная разработка схемы проточно-инжекционной системы определяется теми задачами, которые она призвана решать. При измерении рН или элекгропроводности, а также в атомно-абсорбционном анализе, где требуется определить элементный состав исходной пробы, важно лишь, чтобы по каналам системы и в проточной ячейке перенос пробы осуществлялся без разбавления с высокой воспроизводимостью. В других случаях, например, при использовании спектрофотометрии, аналит следует превратить в форму, доступную для измерения при помощи соответствующего детектора.
При этом в ходе движения по каналу системы в зоне пробы должно произойти смешение с реагентами, а после этого пройти время, достаточное для образования продукта в количествах, необходимых для детектирования. 2З.4. ПРОТОЧНО-ИНЖЕКЦИОННЫЙ АНАЛИЗ 285 РИС. 23.6. Типы потокораспределительных схем в проточно-иижекционном анализе: А — одноканальная;  — двухканальная с одной точкой соединения потоков; С вЂ” с предварительным вводом реагента в один нз потоков; Р— двухканальная с одной точкой соединения и предварительным вводом реагента; Š— трехканальная с двумя точками соединения потоков Помимо одноканальной (однопотоковой) системы, представленной на рис.
23.5, можно использовать и другие разнообразные конфигурации потоков. С их помощью ПИА можно осуществлять практически для любых химических систем. Некоторые виды проточных систем изображены на рис. 23.6. Наиболее распространена двухканальная схема (В), где пробу вводят в поток инертного носителя, а затем смешивают с реагентом. В этом случае, в отличие от одноканальной схемы, раствор реагента все время разбавляется в одно и то же число раз, в том числе и в момент ввода пробы. В одноканальных системах разбавлением реагента при вводе пробы можно пренебречь только тогда, когда его избыток велик, а сам реагент не дает значительного фонового сигнала (величина которого может измениться за счет разбавления).
Если два реагента при смешении неустойчивы, их можно смешивать в потоке (схемы С и В) либо добавлять к пробе по очереди (схема Е). Между точками смешения потоков можно вставлять смесительные спирали для обеспечения перемешивания реагентов. коэффициент дисперсии Степень размывания зоны (дисперсии) или разбавления пробы в проточных системах характеризуют коэффициентом дисперсии 17. Рассмотрим простейший эксперимент, посвященный изучению размывания зоны. Пусть раствор пробы, содержащийся внутри полости дозатора перед инжектированием, является гомогенным и имеет исходную концентрацию Со.
Если зону с таким раствором пропустить непосредственно через детектор, мы получим прямоугольный сигнал, высота которого будет пропорциональна концентрации раствора пробы (рис. 23.7). Однако после ввода в систему зона приходит в движение вместе с потоком носителя и размывается, приобретая форму, зависящую от геометрии каналов и скорости потока.
Поэтому кривая отклика будет иметь форму пика, в пределах которого концентрация непрерывно изменяется. Образуется концент- ЮИ. ПРОТОЧНО-ИижЕКЦИОННЫй аНаЛИЗ Зная эту величину, можно оценить требуемые концентрации вещества в пробе (и реагентов). Обратите внимание, что в соответствии с определением величина коэффициента дисперсии отражает только физический процесс размывания зоны, но не происходящие в ходе анализа химические реакции. Типичные значения коэффициентов дисперсии в случае протекания в системе химических реакций составляют от 3 до 10. Например, если коэффициент дисперсии равен 2, это означает, что в потоке носителя произошло разбавление исходной пробы в соотношении 1: 1.
Для удобства проточно-инжекционные системы в зависимости от величины коэффициентов дисперсии классифицируют на системы с ограниченной дисперсией (Р = 1 + 3), средней дисперсией (Р = 3 —: 10) и высокой дисперсией (Р > 10) и используют для решения различных аналитических задач. Системы с ограниченной дисперсией предпочтительнее в случаях, когда требуется простой перенос пробы к детектору (например, при детектировании с применением ионселективных электродов или атомной абсорбции). Среднюю дисперсию используют тогда, когда требуется смешение аиалита с реагентом и образование продукта реакции, который детектируют. Применение проточно-инжекционных систем с высокой дисперсией обосновано лишь в тех случаях, когда необходимо существенное разбавление пробы для того, чтобы ее концентрация попала в диапазон, доступный измерению.
Простейший способ измерения коэффициента дисперсии состоит в том, что строго определенный объем раствора красителя вводят в поток бесцветного носителя и непрерывно контролируют оптическую плотность размытой зоны красителя при помощи колориметра. Величину.0 находят по высоте пика(например, величине оптической плотности), а затем сравнивают ее с величиной сигнала (измеренной от базовой динии) в условиях, когда ячейка детектора заполнена неразбавленным раствором красителя.
При соблюдении закона Вера — Ламберта отношение соответствующих оптических плотностей равно величине Рчи", характеризующей проточно-инжекционную систему в целом (параметры потокораспределительной схемы, детектора и способа детектирования). Образование пика в методе ПИА есть результат двух процессов, протекающих во времени одновременно: физического процесса размывания зоны и химического процесса взаимодействия вещества пробы с реагентами.
Для каждого отдельного инжекционного цикла физические процессы хорошо воспроизводятся. Они не приводят к полному перемешиванию растворов, а вызывает лишь размывание зоны пробы с градиентом концентрации вдоль потока носителя.
Факторы, влияющие на высоту пика Степень размывания зоны, а следовательно, и регистрируемая высота пика, зависят от множества факторов, включая объем вводимой пробы, скорость потока, форму, длину и другие геометрические параметры каналов. 1. Объем пробы. Рассмотрим одноканальную проточную систему, дзи которой скорость прокачивания Д составляет 1,5 мл!мин, длина трубки Š— 20 см, а внутренний диаметр трубки — 0,5 мм. На рис. 23.8, а приведен обобщающий серию ГЛАВА 23. АВТОМАТИЗАЦИЯ ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА 288 О А 1,0 0,5 20 2,0 1,0 0,5 0,25 4,0 5,0 4,0 120 см 50 Время — е регистрируемых кривых график, полученный для возрастающих объемов вводимого раствора красителя.
С ростом объема высота пика возрастает и, в конце концов, достигает предела, называемого «стационарным состоянием». С этого момента регистрируемая оптическая плотность соответствует неразбавленному раствору красителя с концентрацией Со, а величина коэффициента дисперсии составляет Р = 1. Восходящие участки всех кривых совпадают и имеют одну и ту же форму независимо от объема пробы, а отношение С~'"!Со экспонснциально зависит от объема пробы. Обозначив объем пробы как би имеем: С 1 =1 — ехр( — ко „) =1 — ехр(-0,693л) =1 — 2 " = (23.3) С о ч ' ма, Здесь л = 5 Ю «, а 5 и — объем пробы, соответствующий величине сигнала 50% от стационарного состояния, т.
е. при Р = 2. Из этого уравнения видно, что, например, при вводе пробы объемом 25,, концентрация пробы в максимуме составит 75% от Со, а Р = 1,33. Строго говоря, значение Р = 1 не может быть достигнуто в точности. Однако при вводе объема, равного 55 а, величина Р равна 1,03, при '2 РИС.
23.8. Зависимости кривых отклика (а) и длины трубки Т, проточной системы (6) от объема вводимой пробы. а — Высота пика растет с ростом объема пробы, вводимой в проточную систему, до тех пор, пока не достигается значение сигнала, соответствующее стационарному состоянию.
Все кривые записаны от одной и той же точки 5, соответствующей моменту ввода пробы. Объемы проб составляют 60, 110, 200, 400 и 800 мкл. Заметьте, что значение.0 = 1 соответствует стационарному состоянию, а ширина пика возрастает с ростом объема пробы. б — Объем пробы равен 60 мкл, значения Е приведены в сантиметрах. Внутренний диаметр трубки равен 0,5 мм. Значение Д во всех экспериментах составляет 1,5 мл/мии гзуь проточно-инжгкционный лнлпиз 288 вводе 75: — 1,008 (т.
е. концентрация в максимуме равна 99,2'го от Св). На гг практике в проточно-инжекционном анализе никогда не работают в условиях стационарного состояния; объем вводимой пробы не превышает 25 и в случае 'г ограниченной дисперсии и составляет менее А,г в остальных случаях. Начальная )г часть восходящего участка пика вплоть до точки, соответствующей 505ь С (т. е. гг = 2), является почти линейной. Отсюда следует, что в условиях средней (Я„< Ау) и высокой дисперсии высота пика прямо пропорциональна обьему вводимой пробы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
