Г. Кристиан - Аналитическая химия, том 2 (1108738), страница 56
Текст из файла (страница 56)
Показано, что величина Я, зависит от геометрических параметров и объе)г ма проточных каналов. 2. Длина канала и скоросп потока. Микрореактор, расположенный между точкой ввода и детектором, может иметь различную длину, диаметр и форму. Влияние длины спирали Е и внутреннего радиуса трубок А на коэффициент дисперсии подробно изучено. Снижение диаметра трубки приводит к уменьшению величины А гг, поскольку для пробы одного и того же объема протяженность ее )г зоны (О) при этом возрастает.
Таким образом, проба будет все в меньшей мере смешиваться с окружающим раствором и, следовательно, размываться. Объем вводимой пробы Я, равен кАзО. При уменьшении радиуса трубки А в два раза длина зоны О станет в четыре раза больше, а величина Я,, — в четыре раза меньше. гг Поэтому если требуется работа в области ограниченной дисперсии, объем вводимой пробы должен составлять, по меньшей мере, Яу, а длина и диаметр трубок системы, соединяющих инжектор и детектор, должны быть как можно меньше. Даже если требуется работать в области средней дисперсии, разумно использовать узкие трубки из экономических соображений. С уменьшением диаметра трубок расходы пробы и реагентов существенно уменьшаются, поскольку при равных значениях линейной скорости потока и скорости прокачивания Д для трубки с радиусом А они вчетверо меньше, чем для трубки с радиусом 2А.
Оптимальные значения внутреннего диаметра трубок, соединяющих инжектор и детектор, обычно составляют от 0,5 до 0,8 мм. При применении более узких каналов возрастает опасность их забивания. При разработке систем со средней дисперсией, когда требуется, чтобы проба смешалась и прореагировала с компонентами потока носителя, можно сначала попробовать увеличить длину трубки 2 с тем, чтобы продлить среднее время пребывания пробы в системе Т. В то же время можно ожидать, что при этом возрастет и размывание зоны. Будет наблюдаться уширение пика, что приведет к снижению как чувствительности, так и производительности анализа (см. рнс.
23.8, 6). Серия кривых, полученных прн возрастании длины трубки, характеризуется уменьшением высоты пиков. Показано, что в проточно-инжекционных системах в условиях течения жидкости по узкой открытой трубке размывание зоны возрастает пропорционально квадратному корню из среднего времени пребывания пробы в системе Т(или пройденного расстояния Е). Таким образом, хотя ширина зоны возрастает с меньшей скоростью, чем величина пройденного расстояния, после достижения некоторого предела увели- 290 ГЛАВА З.
АВТОМАТИЗАЦИЯ ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА чение времени пребывания пробы в системе Т за счет увеличения длины трубки 2, (требуемого для увеличения дисперсии) становится нецелесообразным. Чтобы пики были узкими, а производительность высокой, величинами должна быть небольшой. Кроме того, протяженность отдельных участков проточно-инжекционной системы (от инжектора до реакционной спирали, от спирали до детектора, длина самой спирали) имеет естественные ограничения.
Поэтому нужен разумный компромисс. Как правило, для квалифицированно разработанных проточно-инжекционных систем общая длина трубок составляет от 10 до 100 см, а внутренний диаметр — 0,5 мм. Время пребывания пробы в системе составляет до 20 с; его легко можно регулировать, изменяя скорость потока. (Коэффициент дисперсии О пропорционален Т, ')Тз.) В целом можно сказать, что размывание зоны пробы возрастает пропорционально квадратному корню из величины пройденного пробой пути и квадрату радиуса трубки. Обычно оно также несколько возрастает с увеличением скорости потока. Но при очень низких скоростях потока размывание тоже увеличивается, поскольку в этих условиях начинают преобладать диффузионные явления.
3. Геометрия каналов. Обычно проточный микрореактор имеет не прямую, а искривленную или спиралевидную форму. Это делается для того, чтобы увеличить радиальное перемешивание за счет вторичного потока, возникающего под действием центробежных сил при протекании раствора по кривой. Радиальное перемешивание уменьшает степень параболичности зоны в осевом направлении, возникающей при вводе пробы в ламинарный поток носителя. Параболический профиль образуется вследствие того, что в ламинарном потоке скорость течения в центре вдвое выше средней, а вблизи стенок равна нулю. Таким образом, в условиях вторичного потока улучшается перемешивание реагентов с пробой и уменьшается осевое размывание зоны.
Сглаживания ламинарного профиля в радиальном направлении лучше всего достичь созданием локальной турбулентности при резком изменении направления потока. При этом те элементарные объемы потока, которые отстают в силу своей близости к стенкам, перемещаются к быстро движущейся центральной части потока и наоборот. Чем чаще повторяется этот процесс, тем более симметричным получается градиент концентрации в размытой зоне пробы, и форма пика изменится от асимметричной к симметричной (гауссовой).
В результате пики будут получаться более высокими и узкими. Для этого иногда трубки реактора завязывают в один или несколько близко расположенных узлов. Пример 23Л При непрерывном пропускании раствора красителя через проточную спектрофотометрическую ячейку величина регистрируемой оптической плотности равна 0,986.
Тот же раствор красителя ввели в поток носителя при помощи инжекционной петли объемом 25 мкл. В этом случае величина оптической плотности в максимуме пика составила 0,32б. Чему равны коэффициент дисперсии и величина Яу? 2 23.4. ПРОТОЧНО-ИНЖЕКЦИОННЫЙ АНАПИЗ 291 Решение Р мах АО Ю86 А мах 0,327 Используя уравнение (23.3), получаем 5„ 5 =1 — 2 Р л1ах 25,0 мкл 1 Лу — =1 — 2 3,01 Я; =42,9 мкл .л Пример 23.2 Пусть для условий, приведенных в примере 23.1, объем пробы равен 25,0 мкл, скорость потока — 1,00 млlмин, длина спирали реактора — 50,0 см, а внутренний диаметр трубки — 0,800 мм.
Каким будет козффициент дисперсии, если: а) объем пробы составит 50,0 мкл; б) длина спирали — 100 см, внутренний диаметр трубки — 0,500 мм, а скорость потока — 0,750 мл'мин? Решение а) Из уравнения (23.3) =1 — 10 Р лках 10-4125, О мкл) 3,01 18 0,668 = — Ус (25,0 мкл) Ус=7 01. 10 з мкл ' Для 5„= 50,0 мкл 1 1 10 — 17,01 10 ~ мкл ~)156:,Омал) =1 — 10 '25) =0,554 Р мах Р ах =180 ГДА0А гЗ. ЯВтоЬВтИЗаЦИЯ ХИЫИЧЕСКОГоайдйИЗЯ б) Отсюда 3,01 =х(50,0 см)' (0,0400 см)з й= 266 см Кз Для А = 100 см и А = 0,0250 мм 23 = 266 см-з з (100 см) ' (0,0250 см) .0= 1,66 Измерения в остановленном потоке Метод ПИА характеризуется очень высокой воспроизводимостью (относительное стандартное отклонение менее 1%) в результате того, что в непрерывном потоке размывание зоны пробы происходит в строго контролируемых условиях.
Этим методом можно проводить и кинетические измерения, если остановить поток в строго определенный момент (под управлением компьютера), когда зона продукта, образованного аиалитом, достигает ячейки детектора. Этот момент может соответствовать максимуму пика или другой его точке, в зависимости от концентраций веществ. После этого в течение определенного времени регистрируют сигнал (например, оптическую плотность) и находят скорость реакции.
Такие измерения повторяют для различных концентраций и по угловым коэффициентам полученных кинетических кривых строят градуировочный график, что часто используется в проведении ферментативноого анализа (см. гл, 22 и 24). Достоинства такого способа кинетических измерений в том, что кинетическая кривая селективна для аналита, а в величину скорости изменения сигнала не входит сигнал фона (хотя и в этом случае всегда следует проводить контрольный опыт— для определения точки отсчета измерения сигнала относительно базовой линии или введения поправок на фоновые ферментативные реакции). Полное описание множества разновидностей и приложений проточно-инжекционного анализа можно найти в литературе, список которой приведен в конце главы. Последовательный инжекционный анализ Последовательный инжекционный анализ — одноканальный вариант инжекционных методов, выполняемый под управлением компьютера.
Он отличается упрощенной потокораспределительной схемой и более устойчив в условиях работы без вмешательства оператора. Пропускание потоков осуществляется периодически; при этом расходы реагентов составляют лишь несколько микролитров. В последовательном инжекционном анализе вместо обычного инжектора для 294 ГЛАВА 23. АВТОМАТИЗАЦИЯ ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА 2но Р=— нк +н'а (23.4) где н „вЂ” ширина участка перекрывания зон, измеренная на уровне базовой линии, а и~ и нл — ширина зоны пробы и реагента соответственно (измеренные также на уровне базовой линии; см. рис. 23.10).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
