В.П. Васильев - Аналитическая химия, часть 1 (1108732), страница 60
Текст из файла (страница 60)
Лля оп е елени р деления хлора в хлорацетофеноне СеНзСОСНзС) (М = 154,6 г/моль) к навеске массой 0,6!1О г по в токе кисло ода и г после сжигания р и полного разложения добавили 50,00 мл М Ад)х)Оз (К = 0,9892) и на титрование избытка 35. Навеск п д лю (;„') хлора в исследуемом объекте. Ог: 21,99%. у ерхлордивинила С,С)е массой 0,12!2 г (М = ввг:, л',. = 260,79 г/моль) после сжигания с пе о 250 0 р ли в, мл разбавленной азотной кислоты. К 50,00 мл эт раствора добавили 25,00 мл 0,0 М А )х)О ( которого м~ы~ов~~~ 13 24 .
0 0 5 д з (К=!,02 (К = 1,! 07). Опремл, 5 М КЗС)х) (К = и хлора в исследуемом об азце и с авнить его с теоретическим. Ответ: 80,21 %; т:,,',; теор. 81,57%. Глава ТЗ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЕ ТИТРОВАНИЕ 13.1. МОЛЯРНАЯ МАССА ЗКВИВАЛЕНТА В РЕАКЦИЯХ ОКИСЛЕНИЯ вЂ” ВОССТАНОВЛЕНИЯ Перед изучением этой главы рекомендуется риал о протекании еак и уется повторить магеании реакций окисления — восстановления (ам. Мо я л рная масса эквивалента окислителя и зависит от чи еля или восстановителя данно р ела принимаемых или й реакции и и .
отдаваемых электронов в вещества к числ п ч сленно равна отношению моля рной массы . у принятых или отданных электронов: М(А.„(х) х) = —, и г ()хх„( ) ) — малярная масса эквивалента, а М,(Х) лярная масса с вещества Х; и — число принятых или , а,( ) — моэлектронов в данной реакции. сх или отданных В кислой среде Мп04 восстанавливается до Мп'"; поэтому малярная масса эквивалента КМп04 в этой реакции М(КМпОх) М(1,.„(КМпОх) КМпОх) = 5 В слабокислой, нейтральной и щелочной средах восстановление происходит до МпОз'.
МпОГ + 4Н' + Зе = МпО, -)- 2НхО и в этом случае М !КМпо ) М (1,„, (КМпО,) КМпОх) = 3 Составление уравнений полуреакций, подбор коэффициентов и другие .особенности окислительно-восстановительных реакций рассмотрены в гл. 6, а расчет малярной массы эквивалента, фактора эквивалентности и других величин — в гл. 9. Кривые титрования окислительно-восстановительных реакций могут быть построены или в координатах ионный показатель как функция объема добавленного титранта, или в виде зависимости окислительно-восстановительного потенциала от объема добавленного рабочего раствора. На практике обычно применяют второй способ.
Рассчитаем кривую титрования 100,0 мл 0,1 и, РеВО4 раствором О,! н. КМп04() = '/з) в кислой среде при [Н4) = 1,0 в соответствии с уравнением реакции 5Ге'" -1- МпО„+ 8Не=5Гезе + Мп" + 4НеО ()3.2) Константа равновесия этой реакции по уравнению (6.25) равна: 1КК=' ' ' )' =62 и К=104'. Очень большое численное 0,06 значение константы равновесия показывает, что равновесие реакции, протекаю!пей при титровании, практически целиком сдвинуто вправо.
После добавления первых же капель перманганата калия в растворе образуются две окислительно-восстановительные пары: Мп04 /Мп'4 и Ре'4'/Ре'4, потенциал каждой из которых можно вычислить по уравнению Нернста: -АЛУ-~34' Е 1МпОх 1 (Н+1' [ ° ") )3.3 (Мп Ег, -7, —— 0,77+ 0,06 )8 — ~ —, (Ге'41 !Ге ] ()3.4) При расчете по любому из этих уравнений получится одно и то же значение потенциала. Однако из соображений простоты расчета до точки эквивалентности потенциал следует рассчитывать по уравнению (13.4), а после точки эквивалентности — по урав- (Ге'+! '(Мп' "1 («ЗД! 271 нению (13.3). Количество вещества Ре до точки эквивалентности будет равно количеству вещества эквивалентов добавленного КМпО„, поскольку высокое численное значение константы равновесия говорит о практически полном сдвиге равновесия вправо. Если к 100,0 мл 0,1 М Ре50» добавить 1,0 мл 0,1 н, КМпО» ([-„, = '/а), то в результате реакции (13.2) образуется эквивалентное количество вещества Ре +, концентрация которого в растворе будет равна [Реп+] = — '' = 1,0 ° 1О моль/л, а 100,0 концентрация ионов Ре'е составит 0,099 моль/л.
Окислительновосстановительный потенциал раствора рассчитывается по уравнению (13.4): Е =0,77 + 0,061ц — '= 0,65 В. Остальная часть кривой титрования до точки эквивалентности рассчитывается аналогично (табл. 13.1). Т а О л и н а 12.1. Иаменснне Е прн лаааалсннн 0,1 н. КМнО»(!и„='/») и 100,0 мл 0,1 М Ге$0» прн с(Н') =1 мала/л В точке эквивалентности концентрация вещества рассчитывается с помощью константы равновесия Равновесную концентрацию МпО» в точке эквивалентности обозначим как х, тогда [Ре'е] = 5х н концентрации остальных ионов составят: [Ре'е] = 0,1 — 5х = 5(0,02 — х) и [Мпа+] = = 0,02 — х, примем также, что [Н+] = 1.
Подставляем равновесные концентрации в уравнение (13.5) и вычисляем х: При расчете получаем х = — '-т»- —— 2,0 10 ", следовательно, 0,02 10' [МпО» ] =х=2,0 ° 10 " моль/л; [Реа+] = бх=1,0 10 " моль/л. По уравнению (13.3) получаем Е = 1,51+ 0,0121 2010 ! = 1,39 В, а по уравнению (13.4): Е = 0,77 + 0,06(д «,0 10" 270 вполне объясни= 1,37 В.
Небольшое расхождение в величине Е виол мо округлением пр р и расчете равновесных концентраций. Потенциал в точке эквив л алентности можно рассчитать такж ур нению с!и,+Е!л 1Д« В+077 «Д«В, , и Еа андаРтные потенциалы; п«и "' „нли отданных электронов " ур о 100,0 мл соз. даст в растворе к н з ыток» перманганата [Мп»! = 002.0,! 2. 10 — ' а концентрация [М"'+] = 100 а ой же, какой она была останется практически без изменений так в точке эквивалентн с нтности. Подстановка этих значений в уравне- = 1,47 В.
Если перение (13 3) дает Е = 1,51+0 012!д и Е =151+ 0,012 10 2'о'10- =1,49 В, а е ли на 10,0 мск ° [МпО» ] = -=, ' м = 2,0.10 ' моль/л и Е = 1,51 + 0,012 )КХ -'-'†-,- = 1,50 В. Кривая титрования Ре'+ перманганатом ка- Х 2010 лия представлена на рис. 13.1. о е от аство а, В области точки эквивалентности при переходе от раствор, на 0,1 и', к раствору, перетитрованному на недотитрованного на , ,а, р на 0,5 В.
Резкий скачок 0,1 ч», потенциал изменяется больше чем на О, . езк бна жения точки эквнпотенц нциала позволяет использовать для о ру «епосредственно потенциометрические . р изме ения валентности неп ср ( е оке) индикаторы, или окислнтельно-восстановительные (редокс) ок аска кото ых изменя т еняется при изменении потенциала. Ввиду М 0 /Мп в условиях титриметрического анализа реально наблюдаемый скачок титрования удет несколько меныце, чем рассчитанный, Равновесные Е,В концентрации веществ в точке эквивалентности и в !В « ! других точках кривой тит- !В рования зависят от кон- «Ф станты равновесия, которая, в свою очередь, опре- «д делается разностью стан- ВВ ! ! дартных потенциалов, как ВВ «Р МВ «7(ХИ»в 1, нл это можно видеть из уравнения (6.25).
Чем больше р . !з.«. К иван титрпаании 100,0 мл 0,1 М нс... р МпО» при тенциалов, тем больше ра азность станДаРтных по. ГаЬО, раствором 0,02 М КМп 1 1= Н~ ='1,0 константа равновесия и тем б бы один из компонентов ольше скачок тит рования. Если хотя в . р й комплекс, перев пары связать в п очны" мое соединение и т , то мо . . д., образуется новая тенциал которой свя те , р зан с потенциалом исхореакции. и мом констант ы соответствующей химической 13.3. ИНДИНД ТОРЫ В титримет рических окислительно-восстан используют индикаторы сстановительных методах образуют окрашенные ы двух типов, Ин икато д ры первого типа или титрантом.
Точк э соединения с оп ределяемым веществом чку эквивалентности с помо этого типа определяют мощью индикаторов т по исчезновению ок ас окрашенное соединение б бр р ски раствора, если вом с индикаторо ыло о разовано м, илн по появлению ок р о определяемым вещестсоединение возника краски, если окрашенное том. Например, при ет при взаимодействии и индикатора с титранкогда в качестве титр различных иодомет иче транта использ ют а р еских определениях, валентности опред .
у р створ иода, точку эквиеляют по появлению синей мала. Если иод титрую иней окраски иодкрахлентности фикси уют т тиосульфатом на ф атрия, то точку эквивар ют по исчезновению синей о же типу индикаторов мо можно отнести и инте й окраски. К этому титранты, наприме КМ О . интенсивно окрашенные определяют по неисчезаю мер и ь В этом сл чае к . у конец титрования анн б б зающему красном ок аш Индикаторами второг пнем из ыточной капли пе м рманганата. окислительновторого типа являются - в ос с т а н о в и т ел ь тся так называемы е индикаторы.
Эти в ельные или редоксменении потенциала систе . Пр ы. ти вещества изменяют свою окраску при израктеристики индикато ов этого стемы. ринцип действия и основные хадел 6.?). каторов этого типа рассмотрены в гл. 6 (раз- 13.4. ПЕРМАНГАНАТОМЕТРИЯ П ерманганатометрический перманганата калия ' ий метод анали за основан на реакции ия с восстановителями п иолой е е о схеме (13 1) В анализе некоторых органических со восстановление в сн х соединений используется льнощелочной среде по уравнению МпО, + е = МпОИ (!3.6) 13А.1. Рабочие растворы Титрованный раствор перманганата калия по т кристаллического препарат ната калия по точной навеске в нем всегда содер ата приготовить н евозможно, так как жится некоторое количеств ество Мп02 и другие ния. еред установлением точной концент а- нграмной склянке в тече- 272 ние 7...10 дней. За это время происходит окисление восстановителей, присутствие которых в дистиллированной воде полностью исключить не удается (пыль, следы органических соединений и т.
д.). Для ускорения этих процессов раствор перманганата калия иногда кипятят. Необходимо учитывать, что вода обладает окислительно-восстановительными свойствами и может восстанавливать перманганат. Эта реакция идет медленно, но Мп02 и прямой солнечный свет катализирует процесс разложения КМпО,, поэтому через 7...!О дней осадок Мп02 необходимо удалить. Раствор КМпОе обычно осторожно сливают с осадка или фильтруют через стеклянный фильтр. Приготовленный таким образом раствор КМпОе не слишком низкой концентрации (0,05 н. и выше ((,„, = '/е) не изменяет титр продолжительное время, Титр раствора перманганата калия устанавливают по безводному оксалату натрия ХаеС204 или дигидрату щавелевой кислоты Н2С20е 2Н20.
Реакция взаимодействия перманганата калия со щавелевой кислотой относится к типу автокаталитическнх: 2МпО, + ЗНС О, + ! !Н = 2Мп'+ + !ОСОе + 6Н 0 е Она катализируется ионами Мп~з, Первые капли перманганата даже в горячем растворе обесцвечиваются очень медленно. В ходе титрования концентрация ионов Мп~+ возрастает и скорость реакции увеличивается: реакция сама себе поставляет катализатор. Титр перманганата калия можно установить также по оксиду мышьяка (П!) или металлическому железу. Использование для установки титра металлического железа особенно целесообразно, если в дальнейшем предполагается перманганатометрическое определение этого элемента. В перманганатометрин применяют также растворы восстановителей — соли Ге(П), щавелевую кислоту и некоторые другие -- для определения окислителей методом обратного титрования, Соединения Ге(П) на воздухе медленяо окисляются, особенно в нейтральном растворе.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
