В.П. Васильев - Аналитическая химия, часть 1 (1108732), страница 64
Текст из файла (страница 64)
Определение пероксидов. Пероксид водорода, а также неорганические и органические пероксиды восстанавливаются иодидом в кислой среде: НгОг + 2! ' + 2Нэ = (г + 2Н 0 (13. 181 Иод, как обычно, титруют тиосульфатом натрия. Пероксид водорода с иодидом реагирует медленно. Скорость реакции (!3.!8) резко возрастает в присутствии катализаторов; соединений молибдена, вольфрама и некоторых других элементов, которые необходимо вводить в реакционную смесь для повышения скорости реакции. Для определения пероксидов в жирах и маслах в качестве растворителя используют ледяную уксусную кислоту или ее смесь с хлороформом или тетрахлоридом углерода.
Титрование обычно проводят в атмосфере инертного газа, чтобы не допустить окисления иодида кислородом воздуха. Определение кислот. Основой иодометричсского определения кислот является реакция 10г + 61 + 6Н' = 31 + ЗНгО (!Ь !8) Как видно, количество вещества иода, выделившегося в результате реакции, равно количеству вещества водорода, вступившему в реакцию. Для определения кислоты к анализируемому раствору добавляют нейтральный раствор, содержащий К)04 и К1, и выделившийся иод титруют тиосульфатом натрия. При анализе сильных кислот метод дает очень хорошие результаты даже при титровании разбавленных растворов (10 ' М). Титрование слабых кислот сложнее, так как они по схеме (!3.!9) реагируют не полностью.
Например, такие кислоты, как уксусная, щавелевая, винная и другие, в обычных условиях даже за 24 ч реагируют 'йе полностью. Однако эти и другие кислоты с константой диссоциации порядка !О ' и больше можно определить методом обратного титрования, К анализируемому раствору кислоты добавляют смесь К!04 и К! и избыток титрованного раствора тиосульфата натрия, который через 20...30 мин оттитровывают иодом. Винную, лимонную и неко~орые другис оксикислоты можно оттитровывать иодометрическим методом в присутствии ионов кальция, бария, магния или других катионов, образующих с оксикислотами устойчивые комплексные соединения.
В таких условиях оксикислоты титруют так же, как обычные сильные кислоты. 285 13.6. ХРОМАТОМЕТРИЯ Основной реакцией методов хроматометрни является реакция окислении дихроматом калия в кислой среде; С!14- + !4Н4 + ве 2Сгге+ 7ыгО Есе 4 ' 1,ЗЗ В По основному реактиву эту группу методов иногда называют дихроматометрией.
Как показывает величина стандартного окислительно-восстановнтельного потенциала, дихромат является менее сильным окислителем, чем перманганат, и его практическая применимость поэтому не столь широка. Рабочим раствором хроматометрии является раствор дихромата калия КгСгг07. Кристаллический препарат КгСгг07 легко приготовить достаточно чистым, он устойчив при хранении на воздухе, поэтому титрованные растворы дихромата калия готовят по точной навеске кристаллической соли.
Раствор дихромата калия сохраняет неизменным титр длительное, неопределенно долгое время, его можно кипятить без разложения. Железо (П) титруется дихроматом в солянокислой среде без каких-либо побочных процессов и осложнений. Недостатком реактива является образование в результате реакции окрашенных ионов Сгз4, затрудняющих своей окраской фиксирование точки эквивалентности. В качестве индикаторов используют дифениламин, а также дифениламинсульфоновую кислоту, фенилантраниловую и др.
Наиболее важными практическими применениями хроматометрии являются определение железа в различных пробах после предварительного восстановления его до Ге(Н), а также урана, который предварительно переводят в 1.1(!Ч). Кроме того, реакция титрования железа (П) дихроматом является заключительным этапом различных аналитических методик, основанных на реакциях взаимодействия Ге(П!) или Ге(П) с определяемым веществоч.
Восстановителн анализируют по методу замещения. Например, Сц(1) реагирует с Ге((П); СиС1+ Ее4! = ге' + СиС! В результате реакции в растворе появляется количество ионов Ге +, эквивалентное количеству СцС! в исходной пробе. Окислители титруют по остатку. Например, хром в сталях окисляют до Сгг07, добавляю~ избыток титрованного раствора соли Мора Ге(ХН4)г(504)г.бНгО и не вошедшее в реакцию количество оттитровывают дихроматом. Нитраты в растворе определяют, обрабатывая пробу раствором соли Мора при кипячении в инертной атмосфере в присутствии чолибдата как катализатора: Знеез + НО4 + 4Н~ = Зне'4 + НО + 2Н40 По охлаждении раствор титруют дихроматом. Некоторые катионы титруют дихроматом непосредственно (Бп(Н), Ь)7(Н1) и др.). 286 Хроматометрическое определение органических веществ ши.
рокого практического применения не получило в связи с неполнотой протекания многих реакций и появлением побочных продуктов (СО наряду с СОг и др.), количество которых контролировать не удавалось. Ряд веществ, однако, легко окисляется дихроматом до СОг и НгО и их хроматометрическое определение имеет практическое значение. Это метанол, глицерин и некоторые другие вещества. 1З.У. ВРОМАТОМЕТРИЯ Броматометрические определения основаны на реакции ВГОз + 6Н + 6Е = ВГ + ЗН40; Ев,оггв„. — 1,4513 Первая же избыточная капля бромата окисляет бромнд-ион с образованием свободного брома; Вг04 + ЬВг + 6Н = ЗВгг + ЗН40 [13.26) Реакция (13.20) в нейтральных растворах не протекает, поэтому нейтральный раствор, содержащий КВгОз и КВг, может храниться длительное время.
При подкислении такого раствора немедленно протекает реакция (13,20) и выделяется свободный бром, являющийся также довольно сильным окислителем (Е~„ыгв,— = = 1,087 В). В броматометрических определениях используется способность свободного брома вступать в реакцию с некоторыми органическими соединениями по точному стехиометрическому уравнению без образования каких-либо побочных продуктов. Таким образом можно отметить два основных типа броматометрических определений. В реакциях первого типа непосредственно используется реакция бромата с определяемым восстановителем, а в реакциях второго типа участвует свободный бром, выделяющийся по схеме (13.20) при взаимодействии бромата с бромидом. В реакциях первого типа также не исключается образование свободного брома как промежуточного продукта реакции, однако в таких реакциях бромид калия в реагирующую систему не вводят.
Рабочий раствор броматометрии — бромат калия -- обычно готовят по точной навеске его кристаллической соли. Препарат КВг04 получается достаточно чистым после перекристаллизации из воды и высушивания при 150...!80'С. Титр раствора бромата иногда проверяют иодометрическим методом, добавляя К1 к отмеренному объему бромата и титруя выделившийся иод тиосульфатом натрия. Водные растворы бромата калия устойчивы неопределенно долго, В практике используют также бромат-бромидные нейтральные растворы, содержащие бромат калия точно известной концентрации и примерно пятикратный избыток бромида калия.
При подкислении такой раствор выделяет свободный бром в количестве, эквивалентном взятому количеству бромата. Индикаторами броматометрии являются азокрасители, такие, 287 как метиловый оранжевый или метиловый красный. В точке эквивалентности происходит необратимое окисление индикатора с образованием бесцветных продуктов. Азокрасители могут окисляться непосредственно броматом, поэтому перед точкой эквивалентности обычно вновь добавляют несколько капель индикатора, который обесцвечивается в точке эквивалентности. Обратимо изменяют свою окраску при проведении броматометрических определений п-этоксихризоидин, а-нафтофлавон, хинолиновый желтый и др.
Броматометрически определяют многие неорганические и органические восстановители и окислители. Олним из важных применений броматометрии является определение сурьмы. Титрование БЬ (П!) происходит при 70'С в солянокислом растворе по уравнению реакции 35ЬС1з + ВгОз -1- 6Н'+ 6С) = 35ЬС1з + Вг + ЗНгО Титрование ведут до обесцвечивания метилового оранжевого.
Также при нагревании в солянокислом растворе определяют мышьяк (П1): ЗНАзОз + В«Оз + ЗНгО = ЗНгАзО, + Вг + ЗН Сурьма (П1) и мышьяк (П!) могут быть определены в одном растворе без предварительного разделения. Сначала титруют оба восстановителя вместе, а затем сурьму ()7) в этом растворе восстанавливают металлической ртутью до БЬ (Н!) и снова титруют броматом калия. Мышьяк (Н) ртутью не восстанавливается, поэтому второму титрованию не мешает.
Прямым взаимодействием с броматом определяют олово (!!), медь (!), таллий (!), пероксид водорода, гилразин и другие соединения. Интересно броматометрическое определение висмута, основанное на реакции окисления металлической меди в солянокислом растворе: ВзС!з -1- ЗСч + 2С! = ЗСиС1г + Вз !1олученный раствор меди (!) титруют броматом калия в присут ствии метилового оранжевого. В точке эквивалентности индикатор разрушается и уаствор приобретает голубую окраску, вызванную ионами Сп ~. Определение селенитов, гидроксиламина и некоторых других восстановителей проводят методом своеобразного двойного обратного титрования; к анализируемому раствору добавляют некоторый избыток бромата, затем к иему— избыток арсенита. который и оттитровывают броматом.
При броматометрическом определении окислителей (перманганата, пероксидов, гипохлоритов и т. д.) к анализируемому раствору добавляют избыток арсенита, который затем оттитровывают броматом калия. Большое практическое значение имеет броматометрический метод определения металлов, которые осажлаются 8-оксихинолипом: МП'' -1- 2НОМп + 2ЫН = М810юп) -1- 2))Н, А)'е + ЗНОхзп = А1(Охш) з 4 ЗН" 288 Осадок 8-оксихинолината металла отфильтровывают, рщ ! зззз)ззпзз~ в соляной кислоте и титруют бромат-бромидным раствор зч Вг ОН ОН Броматометрическим метолом определяют алюминий, и)пип кобальт, медь, свинец, уран, цинк и многие другие з,пмз азы Аналогичную методику применяют с использованием азн риниловой кислоты.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
