В.П. Васильев - Аналитическая химия, часть 1 (1108732), страница 62
Текст из файла (страница 62)
В растворе при этом образуется комплексный ион !з, что существенно увеличивает растворимость иода, не сказываясь практически на величине стандартного потенциала этой редокс-системы. Иногда титр раствора иода устанавливают по АззОз. Хотя иод даже в растворе К! обладает заметной летучестью, при правильном хранении в склянках с притертой пробкой убыли концентрации иода практически не происходит. Титр раствора иода при хранении может даже возрастать за счет окисления иодида растворенным в воде кислородом: В нейтральном растворе окисление происходит очень медленно.
В кислом растворе, на свету и при нагревании, а также в присутствии тяжелых металлов процесс (13.9) ускоряется, поэтому необходимо соблюдать соответствующие меры предосторожности при хранении (раствор необходимо хранить в темной склянке в прохладном месте). Титр раствора иода рекомендуется контролировать по реакции с тиосульфатом или арсенитом каждые несколько дней. Рабочие растворы тиосульфата натрия готовят из перекристаллизованного препарата Маг520з 5НзО с последующим установлением точной концентрации по иоду, дихромату, металлической меди или другому веществу.
11о точной навеске твердой соли титрованный раствор, как правило, не готовят, поскольку кристаллогидрат Ыаз5зОз 5НзО без разложения можно хранить только в специальных условиях (например, над насыщенным раствором СаС!з). Точную концентрацию раствора тиосульфата натрия устанавливают через 1...2 дня после приготовления. Растворы тиосульфата натрия при хранении претерпевают различные сложные химические превращения, часть которых ведет к увеличению титра, а часть — к его уменьшению. Возрастание титра тиосульфата натрия по иоду в первое вре- мя после приготовления раствора происходит за счет частичного превращения тиосульфата в сульфит под действием кислоты, даже такой слабой, как угольная: 5~0! + СО~ + НгО = Н50г + НСОГ + 5 На окисление моля сульфита расходуется в 2 раза больше иода, чем на окисление тиосульфата: Н50~ + Н + Н~О= Н507 + 21 + 2Н' 25гО! + Н = 5~0! + 21 С этим и связано некоторое возрастание титра тиосульфата по иоду. Уменьшение титра тиосульфата натрия при хранении происходит за счет его окисления кислородом воздуха: 25гО! + 0~ = 250! + 25! Процесс окисления катализируется ничтожными концентрациями солей меди (П ).
Для стабилизации раствора тиосульфата в него рекомендуется вводить небольшие добавки карбоната натрия. Частично эффект стабилизации, по-видимому, связан с тем, что карбонат связывает ионы меди и тем самым устраняет их каталитическое действие, а частично с увеличением рН раствора. Другой причиной уменьшения титра является разложение растворенного тиосульфата микроорганизмами (тиобактериями), которые всегда находятся в воздухе и легко попадат в раствор. При рН 9...(0 деятельность бактерий ослабляется, поэтому введение небольших добавок карбоната натрия в раствор тиосульфата и с этой точки зрения является желательным.
Положительный эффект вызывает также введение в раствор тиосульфата дезинфицирующих реагентов, подавляющих действие микроорганизмов (хлороформа, иодида ртути (П) и др.), и защита раствора от действия прямого солнечного света (хранение раствора в темных или оранжевых склянках при рассеянном свете или в темноте). Продукты разложения тиосульфата натрия могут реагировать также между собой, что еше больше осложняет общую картину превращений и равновесий в растворе.
Титр разбавленных растворов тиосульфата рекомендуется проверять еженедельно. Если раствор помутнел, его выливают, так как выпадение серы свидетельствует о су!цественном и прогрессирующем разложгнии тиосульфата. 13 $.3. Индикаторы Собственная желтая (до янтарно-коричневой) окраска иода в растворе достаточно интенсивна и при титровании бесцветных растворов позволяет обходиться без индикатора. В !00,0 мл раствора одна капля О,! М иода вызывает уже достаточно заметную на глаз желтую окраску.
При титровании разбавленных или окрашенных растворов в качестве индикатора используют 272 соединение иода с крахмалом, окрашивающее раствор в интен- сивно синий цвет. у . Ч вствительность реакции очень высока и по- зволяет фиксировать концентрации иода на порядок меньше, чем по собственной окраске иода. С повышением температуры чув- ствительность реакции уменьшается. Раство ы крахмала разрушаются при хранении в течение не- скольких дней под действием бактерий. Хлороформ и иодид ртути (П) подавляют действие бактерий, скорость разложения крахма- ла в их присутствии н и резко снижается и раствор может храниться более продолжительное время. К анализируемому раствору, со- держащему иод, крахмал добавляют в конце титрования, когда раствор приобретает слабую соломенно-желтую окраску, так как большие концентрации иода разрушают крахмал, Интенсивную синюю окраску с иодом наряду с крахмалом дают многие соединения в состоянии коллоидного раствора: аце.
таты некоторых редкоземельных элементов, кумарин, флавон, ф ф он, вариамин синий, иодид трифенилметиларсония а-нач тач лавон, в р и друг угие вещества. Иногда эти индикаторы олее р к итель- зывают конечную т ч х чн ю точку титрования, однако высокая чувств другие достоинства иодкрахмальной реакции делают ее ность и д„уг е наиболее широко применяемой в анализе самых р ' азличных объектов. 13.5.3. Основные условия проведения реакции иода с тиосульфатом Заключительным этапом многих иодометрических определений является реакция титрования иода тиосульфатом катр метрические титрования выполняют на хол ду, о, так как п и нагрев н а ии становятся заметными потери иода за счет улетучивания из раствора и, кроме того, с повыц!ением темпер ур щественно уменьшается чувствительность индикаторной иодкрахмальной реакции.
Титрование нельзя проводить в щелочном растворе, так как в щелочной среде иод образует гипоиодит и некоторые другие продукты реакции: !.+20Н =1О +1 +Н~О (13.10) !1олнота протекания реакции (!3,!0) зависит от концентапии ОН -ионов, увеличиваясь с повышением рН. Гипоиодит может окислить тиосульфат до сульфата: 5~0! ' + 4!0 + 20Н = 250! + 4! + НгО Степень протекания реакции (!3.! () также зависит от рН ра. Та им образом, при титровании в щелочной среде наряме !3.! ! д с реакцией (!3.8) возможно взаимодействие по схеме ( . ). ду с реак Неопределенность вклада каждой из этих ре кц " д а ий елает невозможным расчет результатов анализа.
Иодометрические титрования рекомендуется поэтому проводить при р (,, р . ленные (0,0! М) растворы титровать при рН(7,0. При титро- 279 ванин сильнокислых растворов возникает опасность окисления 1 ' кислородом воздуха. При рН от 0,0 до 7,0 реакция титрования по схеме (!3.8) протекает быстро и точно по стехиометрии. 13.5А. Преитмчесиое применение Иодометрия является весьма универсальным методом.
Иодометрически можно определять окислители, восстановители, кислоты и вещества, не обладавшие окислительно-восстановительными свойствами, но взаимодействующие с окислительновосстановительными системами. Определение восстановителей. Растворами иода можно непосредственно титровать соединения Аз (П)), 50 (П!), Ъп (П), сульфит, сероводород и некоторые другие восстановители. Иодометрическое титрование арсенита протекает по уравнению А40~ + Н+ 2Н~О = НА40! + 21 + ЗН~ (13.12! Для полноты прот кания реакции (13.12) ее проводят в растворе при рН 7 в присутствии !)а)!СО4 для связывания выделяющихся ионов водорода.
Стандартные потенциалы пар 14/2! (0,545 В) и Аз (Ч)7Аз (П)) (0,56 В) очень близки, поэтому направление реакции (13.!2) можно легко изменять путем изменения концентрации ионов водорода. Действительно, в сильно- кислой среде реакция (!3.!2) протекает справа налево, т. е. Аз (Ч) окисляет иодид. Иодометрическое определение олова проводят в солянокислой среде, в атмосфере СОх для предотвращения окисления кислородом воздуха; 5пС( + Н+ ЗС1' = 5пС1, + 21 Перед титрованием олово восстанавливают металлическим свинцом или никелем.
Сульфиды цинка, кадмия и некоторых других элементов можно определить, растворяя их в соляной кислоте, содержащей титрованный раствор иода, который окисляет сероводород до свободной серы, и титруя избыточное количество иода тиосульфатом натрия. Иодометрические методы широко применяют для определения многих органических веществ: формальдегида, сахаров, ацетона, спиртов, азот- и серосодержа!цих соединений (семнкарбазид, тиомочевина и т. д.) и др. В большинстве методик окисление органического вещества проводят в щелочном растворе, после окончания реакции раствор подкисляют и избыток иода оттитровывают тиосульфатом.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
